技术领域
本发明涉及一种组合物，一种包含所述组合物的水性体系以及其用途，该组合物包含PTFE粉末、表面活性剂、聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸盐、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟硅酮、C12-C40烷烃、植物油和石蜡以及盐。
背景技术：
合成聚合物PTFE(聚四氟乙烯)由于其令人希望的特征被广泛用于从炊具和家用电器到航空航天工业范围的领域中，这些特征包括高的耐溶剂性、高的液体和气体不渗透性、优异的热稳定性以及化学惰性。
PTFE几乎不溶于所有常用的有机溶剂，并且它对强酸性和碱性试剂也是惰性的。
PTFE是非常疏水性的，并且水或含水物质都不能使它润湿，使得PTFE颗粒在水中的稳定悬浮液是未知的。
US 6,114,448 A(DERBES,D.M.)涉及一种氟聚合物和通常为液态的聚硅氧烷的半固态蜡状均匀混合物并且没有提及氟聚合物在水性介质中的分散体或悬浮液。
US 3,931,084 A(帝国化学工业有限公司(IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED))涉及包含PTFE、成膜剂和粘合剂的氟碳水性组合物。
包含分散在有机溶剂中的PTFE颗粒的水基悬浮液例如作为在印刷或油漆/涂料领域中的成分将是有用的。
本发明的一个目的是提供一种包含PTFE粉末的组合物，该组合物在待配制的水性介质中是足够可分散的并且在所述水性介质中保持分散，以便具有呈分散的形式适应最终应用如涂料、油漆和印刷的要求的贮存寿命。
发明概述
在本发明中，这个目的是通过一种组合物实现的，该组合物包含：a)PTFE粉末，b)阴离子或非离子表面活性剂，c)至少一种选自以下各项的物质：聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸盐、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟硅酮、C12-C40烷烃、植物油、石蜡，以及d)无机盐，其中在该粉末a)中的PTFE颗粒的D50平均尺寸是从1μm至50μm。
这个目的还通过一种水性体系实现，该水性体系包含水和所述包含PTFE粉末的组合物。
本发明还提供了一种包含所述组合物或所述水性体系的油墨、油漆或涂料。
本发明还涉及所述组合物或水性体系用于生产油墨、油漆或涂料的用途。
实施方式的说明
在本发明的上下文中，术语“PTFE粉末”表示多个细颗粒，这些细颗粒由从四氟乙烯(TFE)的聚合获得的聚合物组成。
适合用于本发明的组合物的PTFE聚合物通常是四氟乙烯的聚合物。在本发明的范围内，然而，应理解的是该PTFE聚合物还可以包含少量的一种或多种共聚单体，如但不限于六氟丙烯，全氟(甲基乙烯基醚)，全氟(丙基乙烯基醚)，全氟-(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)，以及类似物，然而条件是后者不会显著不利地影响该四氟乙烯均聚物的独特特性，如热和化学稳定性。优选地，此类共聚单体的量不超过约3摩尔百分比(在此，“mol百分比”)，并且更优选地小于约1mol百分比；特别优选地是小于0.5mol百分比的共聚单体含量。在总的共聚单体含量是大于0.5mol百分比的情况下，优选的是该全氟(烷基乙烯基醚)共聚单体的量是小于约0.5mol百分比。最优选的是PTFE均聚物。
在本发明的组合物中的PTFE粉末基本上由具有从1μm至50μm的D50平均尺寸的颗粒组成。
在本发明的上下文中，组合物或“基本上组成为”某种物质的指示表示这种物质构成该组合物的重量的至少95％、优选至少99％并且更优选99.9％。
为了本发明的目的，粒径的D50平均值表示这样的粒径，例如相关材料的50重量百分比具有该平均值的更大的粒径并且50重量百分比具有该平均值的更小的粒径。
本发明的组合物中的颗粒的D50平均尺寸可以通过本领域技术人员已知的方法确定，例如，PTFE聚合物粒径的D50值是通过光散射技术(动态或激光)使用相应的设备(例如从马尔文(Malvern)公司(例如 Micro或3000)或库尔特(Coulter)公司(例如LS)可获得)测量的，如值得注意地在方法ISO 13320-1、EP 1279694 A和WO 2014/037375中描述的。激光散射(基于在颗粒上的光衍射)是可应用到这种粉末用于确定粒径分布的合适技术。特别地，该分析可以在干燥粉末(例如，使用Coulter LS仪器)或在悬浮于适当分散剂的水溶液中的粉末上进行(合适的装置是Coulter LS)。
为了本发明的目的，本发明的PTFE聚合物的第二熔化温度可以根据ASTM D 3418方法测量。应理解的是在第二加热周期记录的熔点由此被称为本发明的PTFE聚合物的熔点(Tmn)。
可以使用差示扫描量热计来确定在根据本发明的组合物中的粉末的熔点(第一和第二熔化)和结晶参数，直接对干燥粉末应用该方法。
在本发明的组合物中的PTFE聚合物可以有利地具有等于或低于324℃、优选地等于或低于323℃、更优选地等于或低于322℃的熔化温度(Tmn)。
虽然该PTFE聚合物的下限或熔化温度(Tmn)不是关键的，但是总体上应理解适合用于本发明的PTFE聚合物可以总体上具有至少320℃的熔化温度(Tmn)。
使用具有320℃至330℃的熔化温度的PTFE聚合物获得了良好的结果。
本发明的组合物中的PTFE聚合物有利地具有在372℃下根据ASTM D-1238-52T的程序(其全部内容通过援引方式并入本申请中)测量的从50Pa.s至1×105Pa.s的熔体粘度(MV)，优选地该PTFE聚合物的MV在372℃下根据ASTM D-1238-52T的程序是从100Pa.s至1×104Pa.s。
本发明的组合物中的PTFE聚合物总体上的特征在于如根据ASTM方法D1238测量的在372℃下并且在2.16kg的负荷下从约0.10g/10min至约200g/10min的熔体流动速度(MFR)。
在本发明的一个具体实施例中，该PTFE聚合物的熔体流动速度(MFR)是如根据ASTM方法D1238测量的在325℃下并且在225g的负荷下测量的，并且该MFR总体上可以从约0.10g/10min至约200g/10min变化。
本发明的PTFE聚合物可以根据用于四氟乙烯的聚合的任何标准化学方法合成，如在以下文献中详述的，例如值得注意的是W.H.Tuminello等人，大分子(Macromolecules)，第21卷，第2606-2610页(1988)；值得注意的在约翰威利父子(John Wiley and Sons)(1994)出版的Kirk-Othmer，化学技术百科全书(The Encyclopaedia of Chemical Technology)，第4版，第11卷，第637-639页，值得注意的在US 2011/0218311 A1中，并且如在本领域中实施的。这些公开物值得注意地描述了低分子量四氟乙烯聚合物，如通过聚合作用或通过常见的高分子量PTFE或其低共聚单体含量共聚物的受控降解获得的，例如通过受控热解，电子束、伽马-或其他辐射等等获得的。所述如此得到的低分子量PTFE通常被描述为“PTFE微粉”，如值得注意地在ASTM D5675-13的标准分类中定义的。
如在此使用的术语“水性体系”表示包含水和固相的两相体系(基本上由PTFE颗粒和其他组分(如果未溶解的话)组成)，该两相体系可以呈在从均匀的悬浮液的形式到具有沉积物或沉积的沉淀物和透明或浑浊的上清液水相的混合物的形式的范围内的不同状态。
在本发明的上下文中，术语“脂肪酸”和“脂肪醇”分别表示具有直链C4-C32脂肪链的羧酸或醇，该脂肪链是饱和的或不饱和的。
在本发明的上下文中，术语“石蜡”表示含有从二十与四十个碳原子的直链烃分子的混合物。
如在此使用的，术语“表面活性剂”表示能够降低固体(在目前的情况下是PTFE颗粒)与水之间的表面张力的物质。
阴离子表面活性剂具有带有亲脂端和亲水端的化学结构，后者包含阴离子官能团。这样的阴离子基团的非限制性实例包括硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、和羧酸根基团。
可在本发明中使用(也与非离子表面活性剂组合)的阴离子表面活性剂的实例包括高分子量的硫酸盐和磺酸盐，例如钠和钾的烷基、芳基和烷基芳基硫酸盐以及烷基-、芳基-和烷基芳基磺酸盐，如2-乙基己基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钾、壬基硫酸钠、十一烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠、甲基苯磺酸钠、甲苯磺酸钾和二甲苯磺酸钠、以下列出的非离子表面活性剂的磺化衍生物；以下列出的非离子表面活性剂的膦酸酯的盐；磺基琥珀酸的碱金属盐的二烷基酯，如二戊基磺基琥珀酸钠；以及甲醛/萘磺酸的缩合产物。
示例性非离子表面活性剂是长链化合物，如醇(例如脂肪醇)和醇衍生物(例如烷基聚乙氧基化的醇)，这些长链化合物在它们的结构上不携带阴离子或阳离子基团。
非离子表面活性剂的另外的实例包括聚葡糖苷如烷基聚葡糖苷，聚醚如环氧乙烷与环氧丙烷的缩合物，聚乙二醇和聚丙二醇的烷基和烷基芳基醚和硫醚，烷基苯氧基聚(亚乙基氧)乙醇，长链脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和油酸)的偏酯的聚氧亚烷基衍生物，环氧乙烷与高级烷烃硫醇的缩合物，长链羧酸和醇的环氧乙烷衍生物等。这些非离子表面活性剂可以含有每分子约5至100个环氧乙烷单元并且优选约20至50个这样的单元。
如在此使用的术语“二烷基磺基琥珀酸酯”表示具有以下通式的磺基琥珀酸的二烷基酯：
P1-OOC-CH2-CH(SO3H)-COO-P2
其中P1和P2，相同或不同的，是直链的、环状的或支链的(当可能时)烷基，这些烷基任选地含有一个或多个当可能时具有从1至30的碳原子数的不饱和度。
二烷基磺基琥珀酸酯的衍生物包括盐如金属盐、铵盐(特别是NH4+盐)以及其中磺酸基团(SO3H)以磺酸根-S(O)2-O-存在的任何形式的化合物，以及溶剂化物。
该二烷基磺基琥珀酸酯的两个烷基P1和P2可以是例如C1至C18烷基，特别是C2至C12或C2至C10烷基，如C6至C10并且特别是C8。因此，该二烷基磺基琥珀酸酯适合地为二辛基磺基琥珀酸酯。这些烷基可以是取代的或未取代的。如果是取代的，它们可以是例如单-、二-或三-取代的，并且可以适合地包括一个或多个选自氨基和醚的取代基。它们可以是直链或支链的。它们可以包括一个或多个不饱和碳-碳键。在本发明的一个实施例中，该二烷基磺基琥珀酸酯中的烷基没有被醚基取代。
该二烷基磺基琥珀酸酯或衍生物方便地以盐的形式使用，在该盐中磺酸基作为磺酸根-S(O)2-O-存在，如具体地金属盐或铵盐。合适的金属盐包括碱金属盐(例如钠盐或钾盐，特别是前者)和碱土金属盐(例如钙盐)。
在本发明的一个实施例中，该二烷基磺基琥珀酸酯能够以它的钠盐的形式使用，例如磺基琥珀酸钠二辛酯(又称为二辛基磺基琥珀酸钠或多库酯钠)。
如在此使用的，术语“烷基聚烷氧基化物”表示包含衍生自环氧烷的重复单元的C2-C30烷基醇聚醚。该烷基聚烷氧基化物的通式如下：
R-(O-A)n-(O-B)m-OH
其中R是C2-C30烷基，n和m，彼此相同或不同，可以是0或从1至18范围内的整数，条件是m和n中的至少一个不是0，并且A和B各自彼此独立地是(如果存在的话)直链或支链的C2至C8烷基。作为非限制性实例，A和B可以是乙基或1,2-丙基，m和n可以独立地是0或在6与18之间的范围内并且R可以是C8-C18基团。
如在此使用的，术语“聚烷基聚硅氧烷”或“聚烷基硅氧烷”或“聚合的硅氧烷”或“硅酮”表示具有化学通式[R2SiO]n的聚合物，其中R是有机基团，如甲基，乙基，丙基，丁基或辛基。这些材料包括具有附接到硅原子上的有机侧基的硅-氧主链(Si-O-Si-O-Si-O-…)，这些硅原子被配位到四个原子。该主链可以是直链或支链的。任选地，聚烷基硅氧烷可以被负载或接枝在载体材料如淀粉上，例如呈淀粉包封的硅酮化合物的形式(如商业产品 EP-6703)。
如在此使用的，术语“烷基氟硅酮”表示(ⅱ)基本上由至少一个R3SiO1/2(M)单元和至少一个SiO4/2(Q)单元组成的氟硅酮树脂，其中R独立地选自下组，该组由以下各项组成：具有从1至10个碳原子的一价烃基、具有从2至10个碳原子的烯基、以及具有式-R1B的含氟原子的基团，其中R1是具有至少2个碳原子的亚烷基并且B是具有从1至12个碳原子的全氟烷基，M单元与Q单元的摩尔比的范围是从0.8/1至4/1，并且条件是平均每个分子存在至少一个如以上所定义的含氟原子的基团。
每个全氟烷基B通过R1结合到硅原子上，该R1是通过至少两个碳原子使B与Si分开的烷基。每个R1基团可以具有正常的或支链的结构并且每个全氟烷基B可以有正常的或支链的结构并且可以具有1至12个碳原子。
除非另外指明，在本发明的上下文中所有百分数都是相对于混合物的具体组分的重量除以该混合物的总重量的比值(表示为wt/wt)。
在一个实施例中，本发明提供了一种组合物，该组合物包含：a)PTFE粉末，b)阴离子或非离子表面活性剂，c)至少一种选自以下各项的物质：聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸盐、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯、烷基氟硅酮、C12-C40烷烃、植物油、石蜡，以及d)无机盐，其中在该粉末a)中的PTFE颗粒的D50平均尺寸是从1μm至50μm。
发现，根据本发明的组合物在水中是易于可润湿的和可分散的，即在将本发明的固体组合物分散在水中时得到均匀的悬浮液。鉴于以下事实，即已知当使PTFE粉末与水接触时由于其固有的疏水性它们迅速形成聚集体和/或沉淀，这是特别出人意料的。相反地，本发明的组合物提供了在水中的稳定分散体，该分散体可以在液态或半液态产品(如油墨或油漆)的配制中使用。
这是特别有利的，因为发现悬浮的PTFE颗粒的使用可以将PTFE的特性的至少一部分赋予该液态或半液态产品。
还发现，本发明的组合物能够容易地分散在水中以在短时间(5-10分钟)和室温(20-25℃)下在温和搅拌下形成均匀的悬浮液而不形成泡沫，该泡沫将对如此形成的悬浮液的可加工性有害。
如此得到的悬浮液在制备后至少1-5小时是稳定且均匀的。有利地发现，应在储存时观察到的任何沉淀物可以通过温和地摇动该体系容易地并且均匀地悬浮。可分散性是优异的，并且还能够在室温下不移动的情况下储存40天后迅速地获得与初始悬浮液基本上相同的均匀的悬浮液。
优选地，本发明的组合物的PTFE聚合物是低分子量聚合物，即有利地具有如通过根据ASTM D1238-52T方法测量的MV确定的等于或低于700000、优选地等于或低于200000、优选地等于或低于100000、优选地等于或低于90000、更优选地等于或低于50000、更优选地等于或低于20000的数均分子量(Mn)的聚合物。
优选地，在本发明的组合物中，该PTFE粉末a)中的颗粒的D50平均尺寸是从2μm至20μm、更优选从3μm至13μm、甚至更优选为从3.5μm至9μm、从4μm至6μm、或从5μm至6μm。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物中的PTFE粉末a)具有约2-8μm的D50粒径和约3.0-10m2/g的表面积。
本发明的组合物中的PTFE粉末a)可以通过一种方法生产，该方法包括微粉化处理(例如通过照射)，该微粉化处理降低了分子量，从而允许不同的应用并且改善一些特征，如与流变学有关的那些。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物中的PTFE粉末具有约4μm的D50粒径和约7.5m2/g的表面积。
在一个优选的实施例中，本发明的组合物中的PTFE粉末具有约4μm的D50粒径和约3m2/g的表面积。
在一个优选的实施例中，在本发明的组合物中，该阴离子或非离子表面活性剂包含磺基琥珀酸酯表面活性剂、烷基苯磺酸盐、烷基芳基醚、烷基芳基硫醚、烷基聚烷氧基化物、芳基-聚烷氧基化物、磷酸单烷基酯或二烷基酯、磷酸单芳基酯或二芳基酯、聚醚-聚酯共聚物、C4-C30烷基胺、C4-C30烷基酰胺或其盐中的一种或多种。合适的盐的非限制性实例是铵盐、碱金属盐和碱土金属盐。
更优选地，在本发明的组合物中，该阴离子表面活性剂包括磺基琥珀酸酯表面活性剂或其盐。
更优选地，在本发明的组合物中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂包含二烷基磺基琥珀酸酯或其盐。
甚至更优选地，在本发明的组合物中，该二烷基磺基琥珀酸酯表面活性剂包含二辛基磺基琥珀酸酯或二辛基磺基琥珀酸酯钠盐。
更优选地，在本发明的组合物中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂包含二烷基磺基琥珀酸酯或其盐。更优选地，在本发明的组合物中，该磺基琥珀酸酯表面活性剂包含二辛基磺基琥珀酸酯或二辛基磺基琥珀酸酯钠盐。
优选地，在本发明的组合物中，该阴离子表面活性剂包含烷基-或烷基苯磺酸盐，如钠盐。作为非限制性实例，该阴离子表面活性剂可以包含十二烷基-苯磺酸钠盐、十二烷基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、二甘醇肉豆蔻基醚硫酸钠以及它们的混合物，任选与聚合物(如2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物)的混合物。
优选地，在本发明的组合物中，该非离子表面活性剂包含聚醚-聚酯共聚物。更优选地，在本发明的组合物中，该表面活性剂包含烷基苯磺酸盐(如钠盐)与聚醚-聚酯共聚物的混合物(例如以1:9的重量比)。
优选地，在本发明的组合物中，该非离子表面活性剂包含烷基或芳基-聚烷氧基化的醇，如烷基-或芳基-乙氧基化物或烷基-或芳基-丙氧基化物、更优选烷基聚乙氧基化的醇、更优选烷基聚乙氧基化的C16/C18醇，例如基于C16/C18醇的脂肪醇聚乙二醇醚、甚至更优选具有25摩尔环氧乙烷的C16/C18醇。
根据本发明的组合物包含聚烷基硅氧烷(如硅酮流体)、聚烷基芳基硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸盐(如妥尔油、硬脂酸铝、脂肪酸的钙/铝/锌盐)、烷基-或烷基芳基-脂肪酸酯、磷酸三烷基或三芳基酯(优选磷酸三丁酯)、烷基氟硅酮、C12-C40烷烃、植物油和石蜡、或它们的混合物中的至少一种，作为组分c)。
相对于液体物质，固体物质是优选的，因为固体组分可以避免在根据本发明的组合物的干燥粉末中形成结块。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种聚烷基硅氧烷作为组分c)。
被测试的固体聚烷基硅氧烷结果在打破泡沫并且避免它的形成方面是特别有效的。
发现，非常低量的聚烷基硅氧烷的添加足以在该组合物在水性介质中悬浮时并且在不移动的情况下延长的一段时间后摇动样品时几乎完全消除泡沫的形成。
优选地，在本发明的组合物中，该聚烷基硅氧烷具有通式R1R2R3Si-O-(SiR4R5-O)n-SiR6R7R8，R1-R8的每一个彼此独立地是H或C1-C20直链或支链的烷基单元，该烷基单元是与其他烷基单元相同或不同的，并且n是0或等于或大于1、更优选超过100的整数。
优选地，在本发明的组合物中，该聚烷基硅氧烷包含聚二甲基硅氧烷、更优选吸收的聚二甲基硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷改性的淀粉或与硅胶混合的聚二甲基硅氧烷。
本发明的组合物包含至少一种无机盐。
在本发明的组合物中，优选地该无机盐选自碱金属或碱土金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氯酸盐、碳酸盐和它们的混合物。更优选地，该无机盐是碱金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、氯酸盐以及它们的混合物。甚至更优选地，该无机盐是氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化锂、硫酸钾，氯酸钠、氯酸锂、氯酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或它们的混合物。甚至更优选地，该无机盐是硝酸钾。
在本发明的组合物中的PTFE粉末a)、阴离子或非离子表面活性剂b)、组分c)和无机盐d)的比例可变化，只要该PTFE粉末是主要组分。
在一个优选的实施例中，在本发明的组合物中，PTFE粉末a)的量是相对该组合物的总重量按重量计80％-99％、更优选92％-98％、甚至更优选94％-97.5％、或95％-97％。
在一个优选的实施例中，在本发明的组合物中，该阴离子或非离子表面活性剂a)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％。
在一个优选的实施例中，在本发明的组合物中，组分c)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％。
在一个优选的实施例中，在本发明的组合物中，无机盐d)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％。
优选地，在本发明的组合物中，PFTE粉末a)的量是按重量/该组合物的总重量计高达99％，该阴离子或非离子表面活性剂a)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％，组分c)(更优选地聚烷基硅氧烷)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％，并且无机盐d)的量是按重量/该组合物的总重量计0.1％至5％。
更优选地，PTFE粉末的量是相对该组合物的总重量按重量计93％至98％或94％至97.5％。
更优选地，表面活性剂的量是按重量/该组合物的总重量计1％至5％、甚至更优选地1.5％至3％或2％至2.5％。
更优选地，该聚硅氧烷的量是按重量/该组合物的总重量计1％至5％、甚至更优选2％至4％或3％至3.5％。更优选地，该无机盐的量是按重量/该组合物的总重量计0.5％至4％、更优选1％至3％或1.5％至2％。
作为非限制性实例，在本发明的组合物中的成分的比例(重量/该组合物的总重量)可以是如下：
PTFE 94％，表面活性剂2％，聚硅氧烷3％，无机盐1％；
PTFE 95％，表面活性剂1.5％，聚硅氧烷3％，无机盐0.5％；
PTFE 94％，表面活性剂2％，聚硅氧烷3％，无机盐1％。
可以通过本领域技术人员已知的常规粉末混合技术制备本发明的组合物，优选呈干燥粉末的形式。
作为非限制性实例，可以使用v型共混器或带有适合有效地混合所希望的量的粉末的容器(例如，其中该容器的总体积是这些粉末的体积的至少两倍)的机械混合器并且以根据本领域技术人员的普通知识选择的合适的混合速率来混合这些干燥粉末。
在一个实施例中，本发明涉及一种水性体系，该水性体系含有水和包含PTFE粉末、阴离子或非离子表面活性剂、聚烷基硅氧烷和无机盐的组合物，其中PTFE粉末颗粒的D50平均尺寸是从1μm至为50μm，如上所述。
已经发现，通过将水添加到如以上所述的组合物中(或者通过将该组合物添加到水中)制备的水性悬浮液是均匀的体系，其中这些PFTE颗粒被水性溶剂完全润湿。与它们当与水接触时的一般行为相反，在本发明的水性体系中，具有从1μm至50μm的D50平均尺寸的PFTE颗粒不沉淀或形成聚集体，并且在制备后保持悬浮至少1-5小时。另外，当颗粒部分地或完全地沉积在容器的底部时，轻轻搅拌足以再次制备均匀的悬浮液。因此，本发明的液体组合物以有利的方式允许这些悬浮的PFTE颗粒的转移和准确剂量。这对水性产品(如油漆、涂料和油墨)的配制是特别有利的。
在根据本发明的水性体系中，包含该PTFE粉末、该阴离子或非离子表面活性剂、该聚烷基硅氧烷和该无机盐的该组合物的量可以显著变化。
优选地，在根据本发明的水性体系中，包含该PTFE粉末、该阴离子或非离子表面活性剂、该聚烷基硅氧烷和该无机盐的该组合物是按重量/该体系的总重量计从0.1％至20％。更优选地，在本发明的水性体系中的所述组合物的量是按重量/该水性体系的总重量计从1％至10％、甚至更优选从2％至9％、从3％至8％、从4％至7％或从5％至6％。
在一个实施例中，本发明涉及一种包含如以上所述的组合物或水性体系的油墨、油漆或涂料。
根据本发明的油墨、油漆或涂料可以是呈液态、固态或半固态的形式。在其中的PTFE颗粒赋予根据本发明的油墨、油漆或涂料有利的特性，如改善的耐候性、防水和自清洁、防粘、以及自润滑行为。根据本发明的涂料和油漆可以在各种应用中使用，例如在厨房餐具和炊具的生产中、用于工业防粘和移动机械部件等。根据本发明的油墨可以用作用于纸、塑料、织物、玻璃等的正常印刷手段。
在一个实施例中，本发明涉及如以上所述的组合物或水性体系用于生产油墨、油漆或涂料的用途。
所有引用的文献的全部内容通过援引方式并入本申请。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
提供以下实例以进一步详细说明本发明，并且它们不旨在限制本发明的范围。
实例
原料
以下PTFE聚合物中的任一种在这些实例中使用。
P1是从意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY,S.P.A.)获得的具有4.5μm的平均D50粒径和325℃+5℃的熔点Tm(n)的聚四氟乙烯粉末状树脂。堆积密度为400g/L并且表面积等于3.0m2/g。
P2是从意大利苏威特种聚合物公司获得的具有4μm的平均D50粒径和325℃+5℃的熔点Tm(n)(ASTM D 3418)的聚四氟乙烯粉末状树脂。堆积密度为325g/L(ASTM D4895)并且表面积大于7.5m2/g。
P3是从意大利苏威特种聚合物公司获得的具有4μm的平均D50粒径、326℃+5℃的熔点Tm(n)(ASTM D 3418)的聚四氟乙烯粉末状树脂。熔体粘度(MV)是根据ASTM D1238-52T方法测量的在372℃下等于或低于1×105Pa.s。堆积密度为400g/L(ASTM D4895)并且表面积为3m2/g。
该表面活性剂是Geropon(R)SDS(二辛基琥珀酸钠)、Geropon(R)TA/72(十二烷基苯磺酸，钠盐，与2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物混合)、Genapol(R)T250(聚乙氧基化的C16/C18醇，25摩尔环氧乙烷)、Marlon(R)ARL(烷基苯磺酸钠)以及Marloquest(R)G82(聚醚-聚酯共聚物)之一。
该聚烷基硅氧烷是吸收的聚甲基硅氧烷(从罗地亚(Rhodia)(R)获得的Rhodorsil(R)EP6703)。
该无机盐是硝酸钾。
粒径测定
该PTFE粉末的平均D50粒径测定如下(参照ISO 13320-1:1999和后续版本)。
通过Beckman Coulter LS230或Beckman Coulter LS13 320激光粒度仪测定干或湿的粉末的粒径以及它们的分布尺寸，该激光粒度仪能够在0.04至2000微米的范围内进行研究。
该技术利用了在惰性液体中悬浮的颗粒的轮廓上相干并且单色电磁波的衍射现象。激光源是呈固体状态并且具有750nm的波长。当激光束与在惰性液体中悬浮的并且具有比入射辐射的波长更大的尺寸的颗粒相互作用时，该激光束以具有与所填充的颗粒的尺寸成函数关系的幅度的角度被衍射：颗粒越小，衍射角越宽。
在该仪器中，低功率的激光束发生器产生单色光的平行光束，一系列透镜允许扩展该光束(光束扩展器)，该光束将穿过具有平行并且透明面的样品池的区域：这是在湿样品的情况下借助于磁力搅拌器保持在搅拌下或在干样品的情况下作为气溶胶被吹入该池中的悬浮体的测量区域。在测量时间期间这些颗粒继续进入并且离开该测量区域。入射光在每个瞬间从样品衍射，产生演变的光谱衍射图，但在合适的时间段内并且在颗粒通过被照射区域的连续流下，积分成为该体系的代表。如果该样品含有各种直径，通过对各个衍射环尺寸上的能量分布进行分析来获得粒径分布。衍射的光然后通过光学傅里叶变换系统到达多重检测器，该多重检测器由各种光电单元组成。信号放大器、接口以及用于处理所收集的数据的计算机使该系统完整并且提供该悬浮液的粒径分布的直方图。
可以根据米氏理论(Mie theory)或夫琅和费理论(Fraunhofer theory)处理数据。
当这些颗粒大于该激光的波长时，夫琅和费理论是适当的。
当这些颗粒的尺寸接近该激光的波长时，米氏理论是更准确并且必然的，并且在这种情况下，有必要知道分散介质和样品两者的折射率。对于具有D50>15微米的颗粒，这两种理论提供了相同的结果，对于更小的颗粒则使用米氏理论。在干样品的情况下，夫琅和费模型也用于小于15微米的颗粒。
湿粉末技术
设备
Coulter LS230激光粒度仪，带有样品池类型“微量(Micro volume)”
磁力搅拌器和搅拌棒
超声发生器
试剂
异丙醇(IPA)，RPE
溶液A：在脱矿质水中的0.5wt％Triton X100(纯的，陶氏化学(Dow Chemicals))。
样品
样品是干或湿的PTFE粉末。
样品制备
首先将该粉末(0.1g)分散在含有预过滤的脱矿质水和按重量计0.5％Triton的溶液(40ml)(溶液A)的50ml烧杯中持续5分钟，并且然后在该仪器的30％最大功率下经受超声2分钟。在分析前摇动该悬浮液5分钟以防止发泡并且避免在烧杯底部形成聚合物悬浮液。
分析
将如以上制备的溶液A放置在测量池中，开始搅拌并且测量本底信号。
包含待分析的样品的悬浮液是溶液A，然后用移液管将该溶液添加到该池(3-5ml)中，从而得到如通过仪器软件所记录的在8％与15％之间的遮蔽值。
自动地进行三次测量(每次90分钟)。
用相同的粉末样品的另一样本重复整个程序。
计算
最终结果是六个测量值的平均值。
统计学计算如下：
Xm＝平均值
DEV.ST：标准偏差＝(Σ(xi-xm)2/(n-1))0.5；n＝测量的N°
CV％＝％变异系数，(DEV.ST/xm)*100；
r＝实验室可重复性(2,8*DEV.ST)；
(r)＝可重复性％，(r/xm)*100
结果
分析结果是以微米(μM)表示的粉末颗粒的平均直径，如相对于50％(整个粒径分布的D50)按体积计％
干粉末技术
设备
Coulter LS230激光粒度仪，带有样品池类型“龙卷风(Tornado)”，用于干燥粉末分析
带盖的铝称量瓶
通风烘箱
样品
样品是干燥PTFE粉末。
样品制备
将约10g的干燥粉末取样到干净的带盖的铝称量瓶中。将该铝称量瓶中的样品和该盖(从该容器取下)在105℃的通风烘箱中干燥30分钟。使该容器冷却到20℃-25℃并且盖上盖。取样0.5g粉末。
分析
在控制的温度和湿度(22℃<T<24℃和40％<rh<60％)下重复进行每次分析。在每次分析后清洗仪器。
计算
最终结果是至少两次测量的平均值，其中D50标准偏差为低于10％。
统计学计算如下：
Xm＝平均值
DEV.ST：标准偏差＝(Σ(xi-xm)2/(n-1))0.5；n＝测量的N°
CV％＝％变异系数，(DEV.ST/xm)*100；
r＝实验室可重复性(2,8*DEV.ST)；
(r)＝可重复性％，(r/xm)*100
结果
分析结果是以微米(μM)表示的粉末颗粒的平均直径，如相对于50％(整个粒径分布的D50)按体积计％
制备干组合物的通用程序
将以所选择的比例的成分(PTFE粉末、表面活性剂、聚烷基硅氧烷、无机盐)放置在机械混合器(例如Plasmec(R))中。总成分的重量为10kg。这些成分的总体占该混合器的可用容积的约一半。该方法在室温下进行。将这些成分在约700rpm下混合60-300秒，然后停止搅拌并且将混合物静置60-120秒。然后以约1070rpm继续混合30-120秒。获得均匀的干组合物。
制备以下干组合物。
表1
水性体系的制备
将如以上获得的干组合物(2g)添加到在50ml玻璃管中的20ml的脱矿质水中。然后通过手动搅拌混合该管3-5分钟，直到获得视觉上均匀的分散体。
使用以下项制备以下样品。
表2
PTFE类型：使用P1、P2或P3用于制备表2中的样品来获得可比较的结果
表面活性剂类型：
A：二辛基琥珀酸钠
B：与2,5-呋喃二酮/2,4,4-三甲基戊烯聚合物混合的十二烷基苯磺酸钠
C：烷基聚乙氧基化的C16/C18醇，25摩尔环氧乙烷
D：烷基苯磺酸钠10％wt/wt和聚醚-聚酯共聚物90％wt/wt。
电导率
在均匀分散体的制备之后立即通过电导计在20℃下测量电导率。结果以μS/cm表示。
泡沫形成的测定
此分析是在悬浮液样品制备之后立即观察样品完成的。结果“是”表示已经发生泡沫的形成；“否”是指完全没有泡沫；“很少”代表中间状态。
在室温下40天后的可分散性
对于此分析，制备样品(如在“体系制备”中所述的)并且在室温(20℃-25℃)下静置储存40天。在这段时间后，目视产生PTFE粉末与水分离，然后通过机械搅拌将样品再混合5分钟(混合器：“ MT 135”)。
结果“容易”和“非常容易”表示在5分钟的搅拌时间或需要更少的时间后获得均匀的分散体；“难”表示需要更长时间的搅拌以获得均匀的分散体；而当结果是“不可能的”时，则不能以任何方式获得均匀的分散体。
顶相的透明度
从水性体系样品已经制备并且静置开始24小时后进行测定，在这段时间后，粉末主要位于试管底部并且与水分离。顶相普遍地由水构成。将顶相与适当的标准相比较并且基于目视观察归属为值“+”、“++”或“+++”来表示分析结果。“+”是指最低的透明度，“+++”是指最高的透明度。
在60℃下一周后的可分散性
对于此分析，制备样品(如在“样品制备”中所述的)并且在60℃下在烘箱中静置储存7天。在这段时间后，目视产生PTFE粉末与水分离，然后通过机械搅拌将样品再混合5分钟(混合器：“ MT 135”)。
结果“容易”和“非常容易”表示在5分钟的搅拌时间或需要更少的时间后获得均匀的分散体；“难”是指需要更长时间的搅拌以获得均匀的分散体；而当结果是“不可能的”时，则不能以任何方式获得均匀的分散体。
结果汇总在下表3中。
表3
#＝组合物样品的编号(参照表2)
Comp％＝添加到水性体系中的根据表2的组合物样品的量
H2O％＝体系中的水的量
Wet.＝可润湿性
Cond＝电导率
FF＝泡沫的形成
Dis 40d＝在20℃-25℃下40天后的可分散性
TPT＝顶相的透明度(+＝差地透明的；++＝中等透明的；+++＝非常透明的)
Dis 7d＝在60℃下7天后的可分散性
v＝非常容易
e＝容易
d＝难
i＝不可能的
w＝湿的，但絮凝的
包含根据本发明的组合物的样品具有在温和并且短暂的搅拌下的优异的可分散性，即使在室温下(40天)和在较高的温度下(在60℃下7天)延长的储存后也是如此。此外，根据本发明的组合物易于生产，而且以大规模生产，并且在水中是容易可分散的具有很少或没有泡沫的产生。