单宁是水溶性的酚类或多酚类化合物，其天然存在于木材中并赋予其固有的黄色到棕色的特性。溶解在水中的单宁，会迁移到木材表面，即使在经涂覆的木材上也会引起不吸引人的变色。因此，特别是在大雨后，在浅色的木材涂层上，会突然出现棕色掉色和黄色节的印迹，这在美学上损害经涂覆的木材的外观。颜色透印的现象不仅可在湿的条件下例如下雨时出现，而且甚至在应用水基涂料制剂的过程中也会出现。
从根本上已知，通过向传统涂料组合物中添加特定的添加剂，可以获得单宁封闭效应——换言之，所得涂料表现出在由单宁引起的颜色掉色和颜色透印上的显著减少。这些添加剂的作用模式主要基于其对水溶性的木材组分的固定作用。例如，存在多个含氧化锌的涂料组合物的建议。但是，经验表明，在单独的涂布操作之间必须保持通常24小时至36小时的长干燥时间，以排除木材组分的再溶解和移动的可能性。尽管如此，这些体系也不是百分之百可靠的，特别是在含颜料的涂料制剂中。特别地，使用这些涂料组合物通常不会阻止颜色透印的发展。
DE-A 19908719描述了用于木材的基于水性丙烯酸酯分散体的涂料组合物，为了防止颜色掉色和颜色透印，其包含水溶性的含胺聚合物，更特别是聚乙烯亚胺。据信含胺聚合物将水溶性的木材组分固定在木材孔中，并因此减少其渗出和由此带来的变色。但是，所得的涂层证明仅具有有限的耐候性，因为其在暴露于光、尤其是日光下时趋向于变黄。
DE 10 2011 079 112描述了水性涂料组合物，除分散的粘合剂聚合物外，其还包含高支化的三聚氰胺聚合物或三聚氰胺-脲聚合物作为用于降低单宁相关变色的添加剂。这些聚合物的成本较高并且不方便制备，因此是昂贵的，在工业规模上不能商业化。
因此，本发明的目的是提供水性涂料材料组合物的添加剂，其赋予水性涂料组合物改善的单宁封闭效应。此外，它们应几乎没有或没有现有技术的缺点，即，它们应易于处理并且应不会损害或不会显著损害涂料组合物的稳定性和涂层的机械稳定性。特别地，所述添加剂在含颜料的涂层中也应具有活性，因为颜料促进水渗入涂层中并且因此从根本上促进木材组分的渗出。
出人意料地发现，水溶性或水分散性聚合物——其由烯键式不饱和单体构成且包含共聚形式的至少30重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于构成聚合物P2的单体M的总量计——赋予水性的含颜料的涂料组合物良好的单宁封闭效应，因此大大降低了在经涂覆的含单宁的基底例如木材上不想要的变色。此外，这些聚合物在工业规模上是市售可得的，并且不会损害或不会显著损害涂料组合物的稳定性、易于加工性或由其获得的涂层的机械稳定性。
因此，本发明涉及水性的含颜料的涂料组合物，其包含以下组分：
a)至少一种水性聚合物分散体形式的聚合物P1和
b)至少一种水溶性聚合物P2，其由烯键式不饱和单体M构成且包含共聚形式的至少30重量％、更特别是至少35重量％且更特别是至少40重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于单体M的总量计。
同样，本发明的主题是水性涂料制剂用于涂覆含有单宁的基底的用途、涂覆基底的方法，以及通过所述方法涂覆的基底。
本发明的另一主题是水溶性聚合物(聚合物P2)用于改善水性涂料组合物的单宁封闭效应的用途，所述水溶性聚合物由烯键式不饱和单体M构成，并且包含共聚形式的至少30重量％的N-乙烯基吡咯烷酮，基于单体M计。
根据本发明使用的水溶性聚合物P2赋予水性的含颜料的涂料组合物良好的单宁封闭效应，特别是在其涂覆过程中(早期单宁封闭效应)。涂层暴露在水分中时同样具有良好的单宁封闭效应(晚期单宁封闭效应)。因此，以此方式，聚合物P2降低或阻止了在经涂覆的、含单宁的基底例如木材上不想要的变色，特别是在其涂覆操作过程中，还有在经涂覆的状态下。不会观察到或仅非常小程度地观察到，在曝光条件下在一部分涂层上变黄的趋势。此外，聚合物P2在工业规模上市售可得，并且不会损害或不会显著损害涂料组合物的稳定性、易于加工性或由其获得的涂层的机械稳定性。
单宁封闭效应可容易地通过含单宁的基底上涂层的变色与玻璃上的涂层相比来确定。变色可以用光度法以常规方式确定。
根据本发明使用的存在于本发明的涂料组合物中的水溶性聚合物P2由下述现有技术已知：例如DE 922378、DE 963057、EP 104042、DE 19950229、EP 418721、WO 01/29100、WO 2003/092640和WO 2005/123014，在此参引。此外，聚合物P2作为化妆品、药物的添加剂、作为分散剂以及作为增稠剂例如以下述商业名称市售可得：例如，如 HM、 MS、 Care、UltraCare、 Hold或 Supreme；如VA；如 VA64W或如clear；如 K17、K25、K30或K90，或VA64；以及各种系列，如来自BASF SE的 VAL。
聚合物P2通常可溶解于水中，意指其在20℃下在去离子水中的溶解度通常为至少5g/l。
聚合物P2的数均分子量Mn通常在5000至200 000g/mol范围内，更特别地在7000至150 000g/mol范围内，且尤其是在10 000至100 000g/mol范围内。重均分子量Mw通常为5500至500 000g/mol，更特别地为10 000至400 000g/mol，且尤其是15 000至250 000g/mol。多分散性(PD；即Mw与Mn的比值)优选为至少1.1，更优选为至少1.5。
通常，聚合物P2是不交联的，它们优选具有大体上的线性结构，其中具有平均小于10％的支化位置，基于共聚单体单元计。
在本发明的上下文中给出的分子量(Mn，Mw)和多分散性的数值是由凝胶渗透色谱法(GPC)在六氟异丙醇或四氢呋喃作为溶剂、采用PMMA进行校准得到的数值。
可用于分子量的另一度量是K值，其通常在10至100范围内，更特别地在15至80范围内，且尤其是在20至60范围内。K值根据Fikentscher可借助毛细管粘度计在稀释的水溶液例如1重量％浓度的聚合物P2溶液中测定，且其对于市售可得的聚合物P2是通常有记录的。K值可以类似于Fikentscher,Cellulosechemie,第13(1932)卷，第58-64页中或根据DIN EN ISO 1628-1:2012中的方法来测定。
一般而言，聚合物P2是中性的或阳离子的，特别地，其不具有酸基。在优选的实施方案中，聚合物P2是中性的。
聚合物P2可为N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，更特别是K值在15至70范围内、尤其是在20至50范围内的聚乙烯基吡咯烷酮。
在优选的实施方案中，聚合物P2为这样的共聚物，即，除N-乙烯基吡咯烷酮外，其还包含共聚形式的一种或多种中性的或阳离子的单烯键式不饱和单体。N-乙烯基吡咯烷酮的比例优选在30至90重量％、更特别是在35至85重量％且尤其是在40至80重量％的范围内，基于单体M的总量计。
尤其优选的聚合物P2为由共聚形式的以下单体组成或包含共聚形式的以下单体的共聚物：
a)30至90重量％、更特别是35至85重量％且尤其是40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮作为单体A，
b)10至70重量％、更特别是15至65重量％且尤其是20至60重量％的至少一种中性的单烯键式不饱和单体作为单体B，以及任选地
c)0至20重量％、更特别是0至15重量％的任选的阳离子单体作为单体C，例如，0.1至20重量％或0.5至15重量％；
以重量％计的数值是基于单体M的总质量计，单体A和B占至少80重量％，更特别是85重量％，基于单体M的总质量计。单体A)、B)和C)的总量特别地总计达至少99重量％，基于单体M的总量计。
合适的单体B的实例为
b1)饱和的C2-C12单羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯和辛酸乙烯酯；以及具有6至12个C原子的支化的脂族单羧酸的乙烯酯，其为被称为叔碳酸( acid)的乙烯酯，其以单体(X代表碳原子数)由Monomentive出售；
b2)单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的伯酰胺，更特别为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
b3)具有7至10个C原子的N-乙烯基内酰胺，例如，N-乙烯基哌啶-2-酮或N-乙烯基己内酰胺；
b4)乙烯基取代的氮杂芳族化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑和4-甲基-1-乙烯基咪唑；
b5)单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的N-C1-C4烷基酰胺和N,N-二-C1-C4烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺；
b6)饱和的C1-C6单羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺；
b7)丙烯酸C1-C3烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸甲酯；
及其混合物。
优选的单体B选自b1)、b2)、b3)和b6)。
特别地，优选的中性单体B为在20℃下的水溶解度为至少10g/l、更特别为至少20g/l的那些。特别地，这些中性单体B包括：
b1')饱和的C2-C4单羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；
b2')单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的伯酰胺，更特别为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；
b3')具有7或8个C原子的N-乙烯基内酰胺，例如，N-乙烯基哌啶-2-酮或N-乙烯基己内酰胺；
b4')1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑和4-甲基-1-乙烯基咪唑；
b5')单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的N-C1-C4烷基酰胺和N,N-二-C1-C4烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺；
b6')饱和的C1-C3单羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基丙酰胺；
b7')丙烯酸C1-C3烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸甲酯。
单体B还可包含少量的水溶解度小于10g/l的单烯键式不饱和单体。但是，这些单体的比例通常将不超过10重量％，基于构成聚合物P2的单体的总量计。特别地，具有低水溶解度的合适的单体的实例为具有6至12个C原子的支化的脂族单羧酸的乙烯酯。
合适的阳离子单体的实例为
c1)二烯丙基铵盐，更特别地为二烯丙基氯化铵，
c2)3-(C1-C4烷基)-1-乙烯基咪唑啉盐，更特别地为3-甲基-1-乙烯基咪唑啉盐，实例为氯化物、甲基硫酸盐和硫酸盐；
c3)丙烯酸和甲基丙烯酸的三(C1-C4-烷基)氨基-C2-C4烷基酯，尤其是氯化物、甲基硫酸盐和硫酸盐；
c4)丙烯酸和甲基丙烯酸的三-(C1-C4-烷基)氨基-C2-C4烷基酰胺，尤其是氯化物、甲基硫酸盐和硫酸盐。
优选的单体C为c2)组的单体。
特别地，合适的N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的实例为下列共聚物、三聚物和四聚物；
P2a N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸N-乙烯基酯的共聚物，更特别地为由40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至60重量％的乙酸N-乙烯基酯组成的那些，
P2b N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺的共聚物，更特别地为由40至80重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至60重量％的甲基丙烯酰胺组成的那些，
P2c N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺的三聚物，更特别地为由40至79重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至50重量％的甲基丙烯酰胺和1至40重量％的N-乙烯基己内酰胺组成的那些；
P2d N-乙烯基吡咯烷酮与乙酸N-乙烯酯和的三聚物，更特别地为由40至79重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和10至50重量％的乙酸N-乙烯酯和1至10重量％的组成的那些；
P2e N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺和N-乙烯基咪唑的三聚物，更特别地为由40至79.5重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和20至50重量％的甲基丙烯酰胺和0.5至15重量％的N-乙烯基咪唑组成的那些，
P2f N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑的三聚物，更特别地为由35至89.5重量％的N-乙烯基吡咯烷酮和10至60重量％的N-乙烯基己内酰胺和0.5至15重量％的N-乙烯基咪唑组成的那些，
P2g N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺和季铵化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐)的三聚物，更特别地为由40至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至40重量％的甲基丙烯酰胺和0.5至15重量％的季铵化的N-乙烯基咪唑组成的那些，
P2h N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺和季铵化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐)的三聚物，更特别地为由35至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至60重量％的N-乙烯基己内酰胺和0.5至15重量％的季铵化的N-乙烯基咪唑组成的那些，
P2i N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐)的四聚物，更特别地为由50至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至40重量％的甲基丙烯酰胺、0.5至10重量％的N-乙烯基咪唑和0.5至10重量％的季铵化的N-乙烯基咪唑组成的那些，
P2k N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物或N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐)的四聚物，更特别地为由40至89重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、10至55重量％的N-乙烯基己内酰胺、0.5至10重量％的N-乙烯基咪唑和0.5至10重量％的季铵化的N-乙烯基咪唑组成的那些，
及其混合物。
特别优选的是以下聚合物类型，这些为N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物，以及共聚物类型P2a、P2h和P2i。
本发明的聚合物P2的用量通常为0.5至10重量％，更特别地为1至5重量％，基于聚合物P1计。
本发明的水性涂料组合物还包含粘合剂聚合物，其对于这些应用来说是常规的，且在此处和下文中也称为聚合物P1。聚合物P1不溶于水，并以分散的聚合物颗粒的形式存在于水性涂料组合物中。
存在于水性分散体中的聚合物P1(聚合物颗粒)的平均直径通常在10至1000nm范围内，经常在20至500nm范围内，或更特别地在40至300nm范围内或在50至200nm范围内。本说明书的平均粒径意指由分析超速离心法测定的重均Dw50值(关于这一点，参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry,Cambridge,Great Britain 1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W.第147至175页)。
一般而言，在本发明的涂料组合物中使用的聚合物是玻璃化转变温度≥-50℃且≤100℃，更特别地≥-30℃且≤60℃，有利地≥0℃且≤50℃的那些。玻璃化转变温度根据DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测定)根据DIN 53765:1994-03或ISO 11357-2测定，其中样品制备优选根据DIN EN ISO 16805:2005进行。
根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页和根据Ullmann's der technischen Chemie,第19卷第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，具有至多低交联水平的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似值通过以下公式得出：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2......xn为单体1、2......n的质量分数，Tg1、Tg2......Tgn是分别仅由单体1、2…...n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文(Kelvin)度表示。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A21卷，第169页，VCH Weinheim，1992中；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966；第2版，J.Wiley，New York 1975；以及第3版，J.Wiley，New York 1989。
聚合物P1的水性分散体通常为乳液聚合物。乳液聚合物是技术人员熟知的，并且例如以水性聚合物分散体的形式借助烯键式不饱和单体的自由基引发的水性乳液聚合来制备。该技术在此之前已经记载很多，因此是技术人员所熟知的[参见，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷，第659至677页,John Wiley&Sons,Inc.,1987；D.C.Blackley,Emulsion Polymerisation,第155至465页,Applied Science Publishers,Ltd.,Essex,1975；D.C.Blackley,Polymer Latices,第2版,第1卷，第33至415页,Chapman&Hall,1997；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49至244页,Ernest Benn,Ltd.,London,1972；J.Piirma,Emulsion Polymerisation,第1至287页,Academic Press,1982；F.Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,第1至160页,Springer-Verlag,Berlin,1969；以及专利说明书DE-A 40 03 422]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过下述过程完成：将烯键式不饱和单体分散在水性介质中，通常伴随使用分散助剂，例如乳化剂和/或保护胶体，并通过至少一种水溶性的自由基聚合引发剂使其聚合。在获得的水性聚合物分散体中，残余量的未反应的烯键式不饱和单体通常通过技术人员同样已知的化学和/或物理技术来减少[参见，例如，EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A19840586和19847115]；聚合物的固体含量通过稀释或浓缩调节至期望的水平；或水性聚合物分散体与其他常规助剂例如杀菌剂、泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂混合。
除了这些所谓的主要的水性聚合物分散体外，技术人员还知晓所谓的次要水性聚合物分散体。这些应理解为在水性聚合物分散体制备中，聚合物在水性分散介质的外部产生，例如在合适的非水性溶剂中以溶液产生。所述溶液通常转移至水性分散介质中，溶剂用分散、通常通过蒸馏分离出。
有利地，根据本发明，可特别地在水性分散体中使用由下列物质组成的那些聚合物P1：
i)90至99.9重量％、更特别地为95至99.5重量％的至少一种单体M1，其在20℃和1bar下的水溶解度不超过40g/l；
ii)0.1至10重量％、更特别地为0.5至5重量％的至少一种单体M2，其在20℃和1bar下的水溶解度为至少50g/l。
单体M1的实例为
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯；
-乙烯基芳族烃，例如苯乙烯；
-丁二烯；
-烯烃和卤代烯烃，例如乙烯、丙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；
-饱和的C2-C12单羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯，
及其混合物。
优选的单体M1为
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯；
-乙烯基芳族烃，例如苯乙烯；
及其混合物。
特别优选的单体M1为
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-丙基庚基酯，
及其混合物。
单体M2的实例为
-具有3至8个C原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；
-具有3至8个C原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
-带有脲基或酮基的单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基酯、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代-噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺；
-烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，尤其是其盐，更特别是其钠盐；
-(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更特别是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等。
特别地，根据本发明，可有利地使用存在于水性分散体中的包含共聚形式的以下物质的那些聚合物P1:
90至99.9重量％的一种或多种单体M1a，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯和苯乙烯及其混合物，或
90至99.9重量％的一种或多种单体M1b，其选自苯乙烯与丁二烯以及任选地与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12个C原子的链烷醇的酯的混合物，或
90至99.9重量％的一种或多种单体M1c，其选自氯乙烯和/或偏二氯乙烯和任选地与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12个C原子的链烷醇的酯及其混合物，或
90至99.9重量％的一种或多种单体M1d，其选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、长链脂肪酸的乙烯酯、其与乙烯和/或与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和具有1至12个C原子的链烷醇的酯的混合物；
以及
0.1至10重量％的一种或多种单体M2，其特别地选自具有3至8个C原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；及其酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
特别优选的聚合物P1是由下列物质组成的那些：
90至99.9重量％的一种或多种单体M1a，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯和苯乙烯及其混合物，更特别地选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个C原子的链烷醇的酯及其混合物，以及
0.1至10重量％的一种或多种单体M2，其特别地选自具有3至8个C原子的单烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；及其酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
聚合物P1的水性聚合物分散体优选通过自由基水性乳液聚合来制备。在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，通常使用表面活性物质，例如离子乳化剂和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂来稳定单体液滴，且随后由单体形成聚合物颗粒。优选使用总计0.1至2.5重量％或0.2至2.0重量％、更特别为0.3至1.5重量％的表面活性物质，基于聚合物分散体的固体含量计。
对合适的保护胶体的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
优选使用的表面活性物质为乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体的相对分子量。合适的乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂及其混合物。已证明，仅使用阴离子乳化剂或使用至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合特别有用。
有用的非离子乳化剂为芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)、长链链烷醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些聚合物可包含共聚形式的无规分布或嵌段形式的环氧烷烃单元。EO/PO嵌段共聚物是非常合适的实例。优选使用长链链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度5至100)，在这些中，特别优选具有直链C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂为，例如，下述物质的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(烷基：C8-C22)、硫酸与乙氧基化的链烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)和与乙氧基化的烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页)。同样适合作为阴离子乳化剂的为在一个芳环或两个芳环上带有C4-C24烷基基团的双(苯基磺酸)醚和/或其碱金属盐或铵盐。这些化合物例如在US-A-4,269,749中是公知常识，并且例如以2A1(陶氏化学公司)市售可得。
聚合物分散体还可与常规的助剂和佐剂混合。这些助剂和佐剂包括，例如，pH调节剂、还原剂和漂白剂，例如羟基甲亚磺酸的碱金属盐(例如，来自BASF SE的C)、络合剂、除臭剂、添味剂和粘度调节剂，例如醇，实例为丙三醇、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。这些助剂和佐剂可作为初始进料、进料之一、或在聚合结束后添加至聚合物分散体中。
乳液聚合可使用水溶性引发剂引发。水溶性引发剂的实例为过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。还适合的引发剂是已知为还原氧化(氧化还原)引发剂体系的体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常无机的还原剂和一种有机或无机的氧化剂组成。氧化组分包括，例如，已如上所述的乳液聚合引发剂。还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；亚硫酸氢盐(bisulfite)与脂族醛和酮的加成化合物，例如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与下述可溶的金属化合物结合使用，所述金属化合物的金属组分能以多种价态存在。常规的氧化还原引发剂体系的实例为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠。各个组分，例如还原组分，还可为混合物，实例为羟基甲亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂大多以水溶液的形式使用，其中，下限浓度通过在分散体中可接受的水的量来确定，上限浓度通过各个化合物在水中的溶解度来确定。通常，引发剂的浓度为0.1至30重量％，优选0.2至20重量％，更优选0.3至10重量％，基于待聚合的单体计。还可以在乳液聚合中使用两种以上不同的引发剂。
乳液聚合可以在一个或多个阶段中进行，其中，在各个阶段聚合的单体组合物通常彼此不同。单体组合物之间的不同之处特别是在理论上所得的玻璃化转变温度和/或单体M2的比例。
乳液聚合通常在30至130℃、优选50至90℃下进行。聚合介质可仅由水组成或由水和与水混溶的液体例如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。第一阶段的乳液聚合可以分批操作的形式进行或以喂料法的形式进行，包括分阶段或梯度的方式。
在自由基水性乳液聚合的过程中，将引发剂加入聚合容器的方式是本领域技术人员已知的。或者，在自由基水性乳液聚合的过程中，其可以全部引入聚合容器中的初始进料中，或者以其消耗的速率连续或分阶段引入。特别地，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选地，将部分包含在初始进料中，将剩余的部分根据消耗情况供入管线中的聚合区。为了除去残余单体，通常也恰好在乳液聚合结束后加入引发剂，换言之，在单体转化率为至少95％后。使用喂料法，各组分可从上部、侧面或从下部通过反应器基底加入反应器。
通常，为了减少残余单体含量，将乳液聚合结束后得到的水性聚合物分散体进行后处理是有利的。该后处理例如是化学的——通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或物理的——通过例如用蒸汽或惰性气体吹扫水性聚合物分散体。相应的化学和/或物理方法是技术人员熟知的[参见，例如，EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 4 1187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。化学后处理和物理后处理的结合提供这样的优势，不仅使未反应的烯键式不饱和单体，而且使其他破坏性的挥发性有机组分(已知为VOCs[挥发性有机化合物])从水性聚合物分散体中除去。
本发明的涂料组合物包含至少一种颜料，更特别地是至少一种白颜料。此外，本发明的涂料组合物还可包含一种或多种填料，更特别地是一种或多种无机填料。
在涂料组合物中，颜料和填料的比例可以以本身已知的方式通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了颜料(VP)和填料(VF)的体积与总体积的比值，总体积由干涂膜中粘合剂的体积(VB)、颜料的体积和填料的体积组成，以百分数计：
PVC＝(VP+VF)×100/(VP+VF+VB)。
根据本发明，添加剂的作用特别表现在PVC为至少5、更特别为至少10的含颜料的涂料组合物中。PVC优选应不超过数值50、更特别为40，且尤其是在15至35范围内。
合适的颜料为，例如：无机白颜料，例如二氧化钛，优选金红石型、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或有色颜料，实例为氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿。除了无机颜料外，本发明的乳液漆还可包含有机有色颜料，实例为乌贼黑、藤黄、颜料棕、甲苯胺红、对位红、汉萨黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛蓝染料、二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还合适的为具有用于提高光散射的夹杂空气的合成白颜料，例如和分散体。还合适的为来自BASF SE的品牌，例如黄、棕和红，例如，尤其是透明变体。
合适的填料的实例为硅铝酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙，为方解石或白垩的形式，例如，碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙；二氧化硅等。在本发明的涂料材料组合物中，细分散的填料自然是优选的。填料可以单独的组分使用。但是，在实践中，填料混合物已被证明是特别合适的，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。光泽漆通常仅具有少量的非常细分散的填料，或不含任何填料。填料还包括消光剂，其因此和期望地大大损害光泽度。消光剂通常是透明的且可为有机和无机的。消光剂的实例为无机硅酸盐，实例为来自W.R.Grace&Company的品牌和来自Evonik GmbH的品牌。有机消光剂可为例如购自BYK-Chemie GmbH的和品牌，和购自Deuteron GmbH的Deuteron品牌。
本发明的涂料组合物优选设计为含有白色颜料的涂料材料组合物——即它们含有至少一种白色颜料和任选的一种或多种填料。作为白色颜料，它们特别地包括二氧化钛(优选金红石型)，任选地与一种或多种填料结合。特别优选本发明的涂料组合物包含白色颜料，更特别为二氧化钛(优选金红石型)，与一种或多种填料例如白垩、滑石或其混合物结合。
本发明的水性涂料组合物(水性漆材料)可包含聚合物P1、聚合物P2、颜料和水，以及其他助剂。
常规助剂包括
-润湿剂或分散剂，
-成膜助剂，
-增稠剂，
-流动控制剂，
-生物灭杀剂，以及
-消泡剂。
润湿剂或分散剂为，例如，多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵；丙烯酸或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐；多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠；以及萘磺酸的盐，更特别是其钠盐。
合适的成膜助剂为，例如，购自Eastman Chemicals的和乙二醇醚和乙二醇酯，例如，在和商品名下市售购自BASF SE，和在商品名下市售购自Dow。其量优选为总制剂的<10重量％且更优选<5重量％。还可以配制为完全不含溶剂。
合适的增稠剂为，例如，缔合增稠剂，如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选低于2.5重量％，更优选低于1.5重量％，基于漆材料的固含量计。
木材涂料的其他配制信息由作者M.Schwartz和R.Baumstark综合描述于“water-based acrylates for decorative coatings”ISBN 3-87870-726-6中。
本发明的涂料材料组合物以常规方式通过在常用于这种目的的混合装置中混合所述组分来制备。已发现合适的是，由颜料、水和任选的助剂来制备水性糊剂或分散体，然后才使聚合物粘合剂——换言之，通常为聚合物的水性分散体——和颜料糊剂或颜料分散体混合。
本发明的漆材料可以常规方式施加至基底上，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂或刮涂来施加。
本发明的水性涂料制剂有利地适于涂覆基底，更特别是含单宁的基底，例如特别是木材。
在这种情况下，基底的涂覆首先通过用本发明的水性涂料制剂涂覆基底，然后将水性涂层进行干燥步骤而进行，更特别地干燥步骤的温度范围≥-10℃且≤50℃，有利地≥5℃且≤40℃，特别有利地≥10℃且≤35℃。
有利的是，本发明的水性涂料制剂——包含聚合物P2或其混合物——可用于预处理含单宁的基底。在这种情况下，预处理在实际涂装前进行。此外，水性涂料组合物还可为这样的漆制剂，其除了聚合物P2或其混合物外，还包含技术人员熟知类型和用量的常规组分，例如，粘合剂(尤其是水性聚合物分散体的形式)、增稠剂、颜料分散剂、其他分散剂、乳化剂、生物灭杀剂、消泡剂、成膜助剂、有机溶剂、颜料或填料等。
涂料组合物的施用量优选这样选择以使得聚合物P2或其混合物的量为≥0.001且≤100g/m2基底。如果将水性涂料制剂用于预处理，则施加至基底上的聚合物P2或其混合物的量优选≥0.01且≤50g/m2，更特别地≥0.02且≤20g/m2。另一方面，如果水性涂料制剂以漆制剂的形式使用，则施加至基底上的聚合物P2或其混合物的量优选≥0.005且≤20g/m2，更特别地≥0.01且≤10g/m2。
涂覆有本发明的涂料制剂的含单宁的基底不仅在应用和干燥期间具有优异的耐颜色掉色和耐颜色透印特性(“早期单宁封闭效应”)，而且在干燥后在暴露于水中时或风化条件下也具有同样的特性(“晚期单宁封闭效应”)。
以下非限制性实施例旨在阐明本发明。
实施例
1.分析
固体含量通过将一定量的水性聚合物分散体(约2g)在干燥箱中(约2小时)在120℃下于内径为约5cm的铝坩埚中干燥至恒重来测定。进行两次单独的测定。在实施例中记录的数值代表两个结果的平均值。
聚合物颗粒的平均粒径通过下述过程测定：借助购自Malvern Instruments,England的高性能粒度仪(High Performance Particle Sizer，HPPS)，在23℃下对用去离子水稀释至0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射。记录的数值是测定的自相关函数的累积评估的平均直径(累积z平均值)(ISO标准13321)。
玻璃化转变温度通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测定，DIN53765)借助购自Mettler-Toledo的DSC 822仪器(TA 8000系列)来测定。
2.组分：
2.1.水性聚合物分散体(聚合物P1)的制备
在室温下，在氮气气氛下，向配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进料器的反应容器中装入2900g去离子水、24g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液、150g 20重量％浓度的C16C18脂肪醇聚乙氧基化物水溶液、37.2g 6重量％浓度的碳酸氢钠水溶液和314g进料1的混合物。
进料1由下述物质以均匀乳液形式组成：1945g去离子水、140g 15重量％浓度的月桂基硫酸钠的水溶液、113g 32重量％浓度的C12C14脂肪醇聚乙氧基硫酸钠盐的水溶液(Disponil FES 77；购自Cognis的商品)、150g 20重量％浓度的C16C18脂肪醇聚乙氧基化物的水溶液、67g丙烯酸、170g 50重量％浓度的丙烯酰胺水溶液、3060g丙烯酸正丁酯和2370g甲基丙烯酸甲酯。
将初始进料边搅拌边加热至90℃。随后，保持该温度，加入32g 7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液，并将所得混合物搅拌5分钟。此后，同时开始，通过单独的进料管线将剩余的进料1和185g 7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液在3小时内以恒定的体积流速连续计量加入。
在进料结束后，后聚合进行15分钟，在此之后，将所得的水性聚合物分散体与40g 25重量％浓度的氨水溶液混合。待所得的水性聚合物分散体冷却至85℃后，在1小时内，将其与同时开始的76g 10重量％浓度的叔丁基氢过氧化物水溶液和101g 13.1重量％浓度的丙酮合亚硫酸氢盐水溶液(丙酮和亚硫酸氢钠的1:1加合物)以恒定的体积流速连续混合。在添加结束后，将水性聚合物分散体再与80g去离子水和36g MBS(购自Thor Chemie GmbH的商品)混合。随后，将水性聚合物分散体冷却至室温并通过125μm的过滤器过滤。
所得水性聚合物分散体的固体含量为50.2重量％，玻璃化转变温度为17℃。平均粒径为115nm。
2.2.聚合物P2
聚合物P2.1：40重量％N-乙烯基吡咯烷酮、50重量％N-乙烯基己内酰胺和10重量％N-乙烯基-3-甲基咪唑氯化物的三聚物。
聚合物P2.2：55重量％N-乙烯基吡咯烷酮、29重量％甲基丙烯酰胺、10重量％N-乙烯基咪唑和6重量％N-乙烯基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐的四聚物。
聚合物P2.3：65重量％N-乙烯基吡咯烷酮、30重量％甲基丙烯酰胺和5重量％N-乙烯基咪唑的三聚物。
聚合物P2.4：61重量％N-乙烯基吡咯烷酮、39重量％乙酸乙烯酯的共聚物，其在1重量％浓度的水溶液中测定的K值为24.9，根据EP 418721的实施例1制备。
聚合物P2.5：60重量％N-乙烯基吡咯烷酮、37重量％乙酸乙烯酯和3重量％VeoVA 9*的三聚物，其在1重量％浓度的水溶液中测定的K值为63，根据DE 19950229的实施例1制备。
*具有9个C原子的叔碳酸的乙烯酯(CAS 54423-67-5)
聚合物P2.6：市售的N-乙烯基吡咯烷酮的常规均聚物，其K值为30，例如，Kollidon 30。
3.改性的水性聚合物分散体的制备
本发明的组合物通过在室温下，边搅拌边向在2.1下制备的部分水性聚合物分散体中加入各聚合物P2来制备。此处，计算聚合物P2的量，以得出下表1所示的数值。记录的数值是聚合物P2以重量份计的量，基于所用的水性聚合物分散体中100重量份的聚合物P1(固体/固体)计。所得改性的水性聚合物分散体的相应名称也记录于表1中。
表1：用聚合物P2改性的水性聚合物分散体的制备
4.漆制剂的制备
为了制备相应的漆制剂，在室温下，使用齿盘式搅拌器将列于下表2和3的组分以所述量和所述顺序混合，以形成颜色糊剂。
表2:颜色糊剂F1的组分
1) XS 73
购自Omya GmbH,Germany
2) MD 20
购自BASF SE,Germany
3)25重量％浓度的多磷酸钠水溶液，购自Sigma Aldrich Chemie GmbH,Germany
4) A 26
购自Schülke&Mayr GmbH,Germany
5) 024
购自Byk-Chemie GmbH,Germany
6) PP
购自BASF SE,Germany
7)二氧化钛；2056
购自Kronos Titan GmbH,Germany
8)碳酸钙；5GU
购自Omya GmbH,Germany
9)滑石； M 30SL
购自Mondo Minerals,Netherlands
10)丁基二甘醇
购自BASF SE,Germany
11) LR 8990
购自BASF SE,Germany
表3：颜色糊剂F2的组分
12)丙二醇
购自BASF SE,Germany
13) CP9
购自BASF SE,Germany
14) MBS
购自Thor,Germany
15) XL 80
购自BASF SE,Germany
16) LR 8990
购自BASF SE,Germany
17) LR 8989
购自BASF SE,Germany
18)Che Coat DF 6682
购自C.H.Germany
19)595
购自Millenium Chemicals(Lyondell公司),Belgium
20)5GU
购自Omya GmbH,Germany
21)Natrosol2％浓度
购自Hercules,Belgium
22)
购自Krahn-Chemie GmbH,Germany
将根据上述步骤新制备的颜色糊剂在施加的减压下通过125μm过滤器过滤，以除去气泡和较大的颜料附聚物。之后，将颜色糊剂F1与438.5g分散体和79.4g去离子水均匀混合，并将颜色糊剂F2与393.5g分散体和64.9g去离子水均匀混合。然后，将由此得到的漆制剂在室温下静置储存一天。
5.性能研究
性能研究用未处理的印茄木、雪松和橡木进行。为此，使用尺寸为150×50×5mm的各种木板，其已经使用干棉布除去了粘附的灰尘。为了使偏差最小化并确保相容性，将测试系列在各种情况下在一个板上进行。此处的步骤是，首先在各个板的130×40mm的全部区域均匀涂覆0.46g每种制剂，然后将经涂覆的板在23℃和50％相对湿度下的调节室中干燥两小时(涂层1)。之后，将0.32g各制剂均匀施加在这些涂层上以90×40mm的区域，按第一涂层干燥(涂层2)。此后，将0.18g各制剂均匀施加至该第二涂层上以50×40mm的区域(涂层3)，之后，将相应的经涂覆的板在23℃和50％相对湿度下的调节室中储存24小时。由于各涂布操作在一侧边缘开始，一致地，各漆膜具有40×40mm的仅涂覆一次的区域(涂层1)，40×40mm的涂覆过两次的区域(涂层1加涂层2)和50×40mm的涂覆过三次的区域(涂层1加涂层2加涂层3)。作为参照，将各相应的漆制剂施加至无脂玻璃板上并干燥。
变色通过两种不同的方法测量。使用方法1，确定了由施加各水性漆制剂及其干燥导致的变色程度(“早期的单宁封闭”)。方法2测定了由水对各干燥的漆膜的影响导致的变色程度(“晚期的单宁封闭”)。
方法1
使用分光光度计(Minolta CM-508i分光计)，使用木板和玻璃板上的各漆膜的涂层3上的至少两个点来测定所谓的L值、a值和b值，随后得到各自的平均值。之后，确定在木板和玻璃板上的各漆膜的L、a和b平均值的差值(ΔL、Δa和Δb)。各自的颜色偏差的一个度量是ΔE值，其如下测定：
ΔE值越小，颜色偏差越小(因此，所述木材的“渗出”较少)。这意味着各漆膜的ΔE值越低，在施用过程中和干燥各油漆制剂的过程中，有色物质从所述木材中浸出得越少。由多个测定系列得到的结果列于表4中。
注释：所谓的CIE-Lab颜色空间是由明度轴L、红/绿轴a和黄/蓝轴b形成。相应的颜色偏差由ΔE值(如上文定义)表示。
方法2
在每种情况下，将一滴去离子水施加至木板上的各漆膜的涂层3上，将由此处理的漆膜在23℃和50％相对湿度下的调节室内干燥12小时。之后，将干燥水滴的位置按照以下等级进行评估:
等级评估
0水的完整环清晰可见并为深褐色
1水的完整环清晰可见并为浅褐色
2可看到水的外环
3可看到水的部分外环
4仍可观察到水的环，但无色
5不知道水滴在哪里
在每个漆膜上进行至少两次测量。在表3中记录的数值代表这些评估的平均值。
表4：性能研究的结果
上述结果已示出，在聚合物分散体中加入聚合物P2使所得涂料具有改善的单宁封闭效应(特别是“早期单宁封闭”)。