本发明涉及丙烯酸聚合物领域，特别是可用于制备涂料的那些。
水性丙烯酸聚合物涂料乳液是众所周知的，例如描述于us4988762、wo2003/031526，wo95/29963和wo95/29944中。水性乳液是一类由在水中乳化的至少一种有机相组成的分散体系。有机聚合物(分散相)分散在水(连续相)中。为了稳定含有机相的颗粒，需要第三组分，即表面活性剂(也称为乳化剂)。表面活性剂的存在对于聚合物颗粒的形成及其长期稳定性至关重要。在丙烯酸聚合物乳液的制备中，通常使用常规表面活性剂，例如烷基硫酸na、烷基硫酸k和烷基硫酸铵例如十二烷基硫酸钠(sls)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。
本发明特别涉及制备不含有机溶剂的水性粘合剂组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)通过单体组合物a的聚合来制备亲水性酸官能乙烯基聚合物(聚合物a)，所述单体组合物a包含：
ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
aii)至少一种不同于ai)的烯属不饱和单体；以及
b)通过在聚合物a的存在下，使单体组合物b乳液聚合来制备疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述单体组合物b包含烯属不饱和单体；并且其中在步骤a和/或步骤b期间或之后，中和在步骤a和任选的步骤b中使用的至少部分羧酸基团以形成(部分)中和的聚合物乳液；并且其中聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)。
wo95/29963和wo95/29944中描述了这种方法。
wo95/29963描述了原位制备不含溶剂的水性可交联聚合物组合物的方法，所述方法包括：在b)其上具有交联基团的较硬的(tg10达到125℃)酸官能“低聚物”b的存在下，使a)较软的(tg25℃小于“低聚物”b)烯属疏水性聚合物a乳液聚合；然后c)使硬“低聚物”b和软聚合物a的混合物交联以形成koenig硬度＞＝40秒且最低成膜温度(mfft)＜＝55℃的组合物。wo95/29944描述了类似于wo95/29963的方法，其中在b)其上具有交联基团的较软的(tg＜50℃)酸官能“低聚物”b的存在下，由a)较硬的(tg比“低聚物”b大25℃)烯属疏水性聚合物a的乳液聚合来原位制备不含溶剂的水性可交联聚合物组合物；然后c)使软“低聚物”b和硬聚合物a的混合物交联以形成koenig硬度＞＝40秒且’mfft’＜＝55℃的组合物。在wo95/29963和wo95/29944中，酸官能低聚物在疏水性聚合物的聚合中充当表面活性剂(即作为乳化剂)，因此可以获得仅含有非常低水平的添加的表面活性剂的稳定乳液(不计酸官能低聚物本身)。不存在添加的表面活性剂或存在非常低水平的添加的表面活性剂是有利的，这是因为干燥后表面活性剂留在涂层中，并且常规应用的添加的表面活性剂不利地影响涂层的防水性，如例如us4151143中所教导。
然而，如wo95/29963和wo95/29944中所述的水性粘合剂组合物的缺点是：湿粘合性(wetadhesion)(例如，通过耐湿擦洗性测量)不够高。涂覆到内表面或外表面之后，漆料可经受高湿度或冷凝的条件。这有时可导致对漆料涂覆在其上的基材的粘合性损失。在这种条件下，耐湿擦洗性试验是漆料对基材的粘合性的一种定量的量度。
本发明的目标是改善如wo95/29963和wo95/29944中所述的水性粘合剂组合物的湿粘合性。
申请人惊讶地发现，可以使wo95/29944和wo95/29963中所述的(未亚胺化的)丙烯酸类聚合物组合物进行亚胺化，并且可以改善湿粘合性，同时出乎意料地，所得到的亚胺化分散体仍然是稳定的，即使不使用大量表面活性剂亦是如此，并且如此获得的亚胺化丙烯酸类聚合物组合物可用于形成具有良好涂层性能的涂层。
因此，本发明涉及制备不含有机溶剂的水性粘合剂组合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)通过单体组合物a的聚合来制备亲水性乙烯基聚合物(聚合物a)，所述单体组合物a包含：
ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
aii)至少一种不同于ai)的烯属不饱和单体；和
aiii)任选的至少一种不同于ai)和aii)的提升湿粘合性(wetadhesionpromoting)的烯属不饱和单体；
其中聚合物a的酸值(av)为32-98mgkoh/g固体聚合物a；
b)通过在聚合物a的存在下，使单体组合物b乳液聚合来制备疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述单体组合物b包含：
bi)至少一种烯属不饱和单体；
bii)任选的不同于bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；和
biii)任选的不同于bi)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体；
其中聚合物b的酸值(av)不超过23.4mgkoh/g固体聚合物b，
其中在步骤a和/或步骤b期间或之后，中和存在于聚合物a和聚合物b中的至少部分羧酸基团以形成(部分)中和的聚合物乳液；
其中聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)；
并且其中所述方法的特征还在于：存在另外的步骤：
c)使(部分)中和的聚合物乳液的羧酸和/或羧酸盐基团的至少10摩尔％与亚胺化剂反应以产生亚胺化聚合物c；
其中基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量，步骤a、b和c中应用的表面活性剂的总量为至多0.5重量％。
us4988762描述了包含侧链(chainpendant)羰基和胺基的自交联聚合物，其中任选地通过加入氮丙啶(亚胺化)引入胺官能团。该文件未公开聚合物a-聚合物b乳液的制备，其中聚合物a和聚合物b具有不同的重均分子量。描述了顺序制备的聚合物胶乳，但是没有教导疏水性第二级可通过富含酸的第一相而被胶质稳定化。实际上，为了获得稳定的亚胺化分散体，使用大量的表面活性剂(乳化剂)。
wo03/031526描述了一种着色涂料组合物，其包含在多级方法中使用种子聚合物产生的聚合物胶乳。多级聚合物优选地具有通过亚胺化反应引入的氨基官能团。另外该文件中教导：为了获得稳定的亚胺化分散体，需要大量的添加的低分子量表面活性剂(乳化剂)。因此，没有教导：当使聚合物胶乳亚胺化时，通过富含酸的聚合物相的存在，可以获得亚胺化期间乳胶的稳定化和亚胺化聚合物胶乳的稳定化。
us5662985描述了使用粘合剂锚定层的标签面材，所述粘合剂锚定层可以包含烯属不饱和羧酸和甲基丙烯酸c2-8烷基酯或甲基丙烯酸c1-8烷基酯的亚胺化聚合物。没有提到这种聚合物可以用作涂层的粘合剂。
wo95/29963和wo95/29944中所述的“低聚物”/聚合物体系都没有被亚胺化，并且确实有充分的理由阻止本领域技术人员对这种体系进行亚胺化。
通过亚胺化，侧链氨基官能团(作为氨基酯基团的一部分)通过前体聚合物的羧酸(或羧酸盐)官能团与亚烷基亚胺(例如，亚乙基亚胺(ethyleneimine)、丙撑亚胺(propyleneimine)或亚丁基亚胺(butyleneimine)))的反应被引入聚合物上。通过使用烯属不饱和酸官能单体(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)将羧酸官能团引入前体聚合物中。该反应在本领域中已被广泛认可，称为亚胺化反应。然而，迄今为止人们认为，考虑到亚胺化反应的性质，许多聚合物体系不能被亚胺化，这是因为例如，不能由下述水性聚合物分散体系制备亚胺化涂料，在所述水性聚合物分散体系中，通过羧酸官能团的存在使聚合物稳定化，所以稳定化需要高酸值的聚合物。就本身而言，人们认为：羧酸基团与亚胺化剂的反应会导致分散的聚合物不稳定。由于以下原因情况更是如此：已知氨基官能团(其是通过亚胺化反应形成的)倾向于与羧基相互作用，所以人们预期这会导致聚合物乳液更加不稳定。通过(诸如使用大量表面活性剂的)其它方法使系统稳定化是不期望的，因为这会产生其它问题，例如提高的对水的敏感性(即，低防水性)，如例如us4151143中所教导的那样。因此，迄今为止，这种聚合物体系从未被亚胺化过。
特别地已经发现，所得到的亚胺化组合物能够展示出优异的对湿基材(例如，木材或老化的醇酸树脂)的湿粘合性(即，优选地具有如本文所述测量的至少2000个循环的耐湿擦洗性)，同时出乎意料地，所得到的亚胺化分散体仍然是稳定的，即使不使用大量表面活性剂亦是如此。此外，本发明的亚胺化组合物不会损害未亚胺化组合物的其它期望性质。例如，本发明的一个优选方面涉及涂料组合物，所述涂料组合物与相同、但未亚胺化的涂料组合物相比，产生还展示出以下性能之中的一种或多种的涂层：良好的室外耐久性、良好的机械性能(例如，断裂伸长率和韧性)、良好的防水性、良好的成膜性(即，最低成膜温度＜＝55℃)、良好的
如果使用表面活性剂，那么基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量，步骤a、b和c中所应用的添加的表面活性剂的总量(不计聚合物a本身并且如果用于制备聚合物b的单体组合物含有羧酸官能烯属不饱和单体，则不计聚合物b本身)为至多0.5重量％；优选地，基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量，步骤a、b和c中所应用的添加的表面活性剂的总量为至多0.2重量％。
如果在本发明方法中使用表面活性剂，那么优选地仅在步骤a开始时和/或在步骤a期间(因此优选地不在步骤b和c中)加入量为至多0.5重量％，更优选地量为至多0.2重量％的表面活性剂(基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量)。因此，如果在本发明方法中使用添加的表面活性剂，那么根据本发明的水性粘合剂组合物中存在的添加的表面活性剂优选地仅在本发明方法的步骤a开始时和/或期间加入。在步骤b中，优选地不加入表面活性剂(不计聚合物a本身)。出乎意料地已发现，即使在不存在添加的表面活性剂的情况下，也可以进行步骤c(不计聚合物a本身并且如果用于制备聚合物b的单体组合物含有羧酸官能烯属不饱和单体，则不计聚合物b本身)。如果在步骤a和任选的步骤b中应用表面活性剂的情况下，那么通常会在步骤a和任选的步骤b中加入的表面活性剂的存在下进行步骤c，这是因为虽然可以在不存在添加的表面活性剂的情况下进行步骤c，但难以或甚至不可能从水性粘合剂组合物中除去添加的表面活性剂。就本身而言，本发明有利地允许获得稳定的亚胺化水性粘合剂组合物，其中基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量，所述组合物包含量为至多0.5重量％、甚至量为至多0.2重量％的添加的表面活性剂。如果聚合物a是通过乳液聚合获得的，那么优选地在得到聚合物a颗粒的稳定乳液所需的最少量表面活性剂的存在下进行本发明的方法，所述量通常为至少0.01重量％的添加的表面活性剂，优选地至少0.02重量％的添加的表面活性剂，更优选地至少0.03重量％的添加的表面活性剂(基于用于制备聚合物a和聚合物b的所添加单体的总重量)。
可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，诸如二烷基磺基琥珀酸酯的na盐、k盐和nh4盐；硫化油的na盐、k盐和nh4盐；烷基磺酸的na盐、k盐和nh4盐；烷基硫酸na、烷基硫酸k和烷基硫酸nh4，诸如十二烷基硫酸钠(sls)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)；c12-24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺；以及脂肪酸的na盐、k盐和nh4盐，例如硬脂酸钠和油酸钠；含烷基表面活性剂的含芳基类似物也是可用的；其它表面活性剂包括磷酸盐。
在本发明中，通过亚胺化反应将侧链胺官能团引入聚合物中，所述亚胺化反应涉及前体聚合物的羧酸和羧酸盐/酯基团和加入的氮丙啶化合物(也称为亚胺化剂)。亚胺化剂优选地为亚烷基胺，更优选地为c1-4亚烷基亚胺。亚胺化剂优选地选自亚乙基亚胺(＝氮丙啶，cas151-56-4)、丙撑亚胺(2-甲基氮丙啶，cas75-55-8)、亚丁基亚胺(2-乙基氮丙啶)及其任何混合物。更优选地，亚胺化剂是丙撑亚胺。
本发明中使用的亚烷基亚胺的量使得在(部分)中和的聚合物乳液中存在的羧酸和羧酸盐基团的总量的至少10摩尔％与亚胺化剂反应。优选地，所述量应足以使在(部分)中和的聚合物乳液中存在的羧酸和羧酸盐基团的总量的10摩尔％-90摩尔％、更优选地20-80摩尔％亚胺化。
更优选地，确定与亚胺化剂反应的羧酸和羧酸盐基团的百分比以使得亚胺化程度介于低di和高di之间，所述亚胺化程度由下式确定：
di低(％)＝[(av*0.682)-11.8]*100％
di高(％)＝[(av*1.061)-14]*100％
其中av是(部分)中和的聚合物乳液的av。
优选地，含有亚胺化聚合物c的乳液优选地包含以总组合物的重量计以小于的10ppm、优选地小于1ppm的量的游离的未反应的亚胺化剂，优选地完全不含未反应的亚胺化剂。优选地，在步骤c中，使亚胺化剂与亚胺反应性基团基本完全反应、优选地完全反应，以使得从步骤c获得的组合物基本不含、优选地完全不含未反应的亚胺化剂。在替代性实施方式中，可以(通过例如蒸发)从分散体中除去剩余的任何亚胺化剂。“不含亚胺化剂”是指通过以下常规分析技术不能检测到未反应的亚胺化剂(或能够检测到少于或等于痕量的未反应的亚胺化剂)。游离亚胺的定量基于利用异辛烷中的苯磺酰氯的合并的萃取/衍生化步骤。立即形成了所得衍生物(2-甲基-1(苯基磺酰基)氮丙啶)，然后通过液体进样气相色谱(gc)分析，随后用氮磷检测器(npd)检测。使用配备有10μl注射器(teflon焊接柱塞)的thermotriplus自动进样器进样2μl(进样速度为100μl/秒，温度为275℃，分流量为20ml/分钟)。使用gc柱：sgebp-530×0.25mm，df＝0.25μm。气流量为2mlhe/分钟，并如下设置烘箱的程序：t＝0-0.5分钟50℃，30℃/分钟至200℃，然后10℃/分钟至300℃(1分钟)。npd检测器在300℃(h2流量为2.3ml/分钟，气流量为60ml/分钟，n2流量为15ml/分钟)下运行。萃取/衍生化之后，使用三(2-乙基己基)胺作为内标。将用3ml含有0.5％v/v苯磺酰氯和300mg三(2-乙基己基)胺的异辛烷稀释样品(1000mg聚合物分散体+100μl1mkoh)。样品溶液分为2层；将清澈的上层进样到gc中。
通过单体组合物a的自由基聚合来获得亲水性乙烯基聚合物(聚合物a)，所述单体组合物a包含：
ai)至少一种羧酸官能烯属不饱和单体；和
aii)至少一种不同于ai)的烯属不饱和单体；和
aiii)任选地至少一种不同于ai)和aii)的烯属不饱和单体，其带有另外的提升湿粘合性的基团；
其中聚合物a的酸值(av)为32-98mgkoh/g固体聚合物a。
优选地通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合获得聚合物a。如果通过溶液聚合获得聚合物a，那么在制备聚合物a或聚合物b期间和/或之后除去所应用的溶剂、优选地挥发性溶剂。优选地，制备根据本发明的水性粘合剂组合物的方法不含有机溶剂。就本身而言，优选地通过乳液聚合或悬浮聚合获得聚合物a。最优选地，通过乳液聚合获得聚合物a。
使用自由基引发剂、适当的加热和搅动(搅拌)进行用于获得聚合物a的自由基聚合。聚合可以使用常规的自由基引发剂，例如，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸盐(例如，过硫酸酯的铵盐、钾盐和钠盐)；可以使用氧化还原体系；可以使用组合，例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和feedta；基于所添加的全部单体的重量，引发剂或引发剂体系的量通常为0.05-3％。可以通过使用公知的链转移剂来控制聚合物a的分子量。优选的链转移剂可以包括硫醇和烷基卤化物。更优选地，链转移剂选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯、巯基乙醇、四溴甲烷或三溴甲烷。最优选地，链转移剂是选自月桂基硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸异辛酯和巯基乙醇的硫醇。
在一种特殊的实施方式中，使用催化链转移聚合制备乙烯基聚合物a的低分子量相。可以从例如wo06/007999中获得该方法的细节和优选项。
聚合物a的酸值优选地为32-98mgkoh/g固体聚合物a、更优选地32.5-81.5mgkoh/g固体聚合物a、甚至更优选地35.5-68.5mgkoh/g固体聚合物a、最优选地39-65.5mgkoh/g固体聚合物a。
通过在聚合物a的存在下，使单体组合物b乳液聚合来制备疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述单体组合物b包含：
bi)87-100重量％的至少一种烯属不饱和单体；和
bii)至多3重量％的不同于bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；和
biii)至多10重量％的不同于bi)的带有提升湿粘合性的基团的烯属不饱和单体；
其中bi、bii和biii的总量为100重量％；且
其中聚合物b的酸值(av)不超过23.4mgkoh/g固体聚合物b。
聚合物b的酸值优选地小于6.5mgkoh/g固体聚合物b、更优选地小于3.2mgkoh/g固体聚合物b、更优选地小于1mgkoh/g固体聚合物b。最优选地，聚合物b的酸值为0mgkoh/g固体聚合物b。
任选地，聚合物a和/或聚合物b具有用于在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予交联性的官能团。
聚合物a与聚合物b的固体/固体重量比分别为优选地20-50的a：50-80的b；更优选地23-35的a：65-77的b；最优选地26-31的a：69-74的b。
聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度优选地相差至少25℃；更优选地相差至少40℃；甚至更优选地相差至少60℃，甚至更优选地相差至少80℃。
在本文中使用时，通过借助于fox方程的计算来确定玻璃化转变温度。因此，具有“n”种共聚单体的共聚物的tg(以凯氏度计)通过每种共聚单体类型的重量分数w和源自每种共聚单体的均聚物的tg(以凯氏度计)按照下式给出：
计算的tg(以凯氏度计)可被容易地转化为℃。如果疏水性乙烯基聚合物b是均聚物，则其tg仅仅是聚合单体的tg。
在本发明的一个实施方式中，聚合物a的tg＜50℃，优选地为-75℃至45℃，优选地为-50℃至20℃；并且聚合物b的tg比聚合物a的tg高至少25℃，优选地比聚合物a的tg高至少40℃，更优选地比聚合物a的tg高至少60℃，甚至更优选地比聚合物a的tg高至少80℃。
在本发明的一种更优选实施方式中，聚合物a的tg为40℃至125℃，优选地55℃至125℃，更优选地70℃至125℃；并且聚合物b的tg比聚合物a的tg低至少25℃，优选地比聚合物a的tg低至少40℃，更优选地比聚合物a的tg低至少60℃，甚至更优选地比聚合物a的tg低至少80℃。
在本发明中，聚合物a的重均分子量(mw)低于聚合物b的重均分子量(mw)。
在本文中使用时，通过在allianceseparationmodule(waters2695)上进行的sec分析确定术语“重均分子量(mw)”，所述allianceseparationmodule包含泵、自动进样器、脱气机和柱温箱。洗脱液为含有10mmlibr的n-甲基吡咯烷酮(nmp)。进样体积为150μl。流动被设置为1.0ml/分钟。在70℃的温度下应用3个gram(pss)柱(10μm，
聚合物a的重均分子量优选地低于100kda且高于2kda。更优选地，聚合物a的重均分子量低于75kda，更优选地低于50kda。最优选地，聚合物a的重均分子量为10-35kda。
聚合物b的重均分子量优选地高于100kda、更优选地高于200kda。
相对于用于制备聚合物a的所添加单体的总重量，单体ai)的量优选地为5-15重量％。
优选地，通过单体组合物a的聚合来获得聚合物a，所述单体组合物a包含：
ai)5-15重量％的羧酸官能烯属不饱和单体；和
aii)75-95重量％的至少一种不同于ai)的烯属不饱和单体；和
aiii)至多10重量％的至少一种不同于ai)和aii)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体；
其中上述含量是相对于用于制备聚合物a的所添加单体的总重量给出的，并且其中ai)、aii)和aiii)的总量为100重量％。
如果使用提升湿粘合性的单体aiii)，那么其量优选地为0.1-10重量％，更优选地为0.1-5重量％。然而，提升湿粘合性的单体aiii)的量最优选地为0重量％。因此，更优选地，通过单体组合物的聚合来获得聚合物a，所述单体组合物包含：
ai)5-15重量％的羧酸官能烯属不饱和单体；和
aii)85-95重量％的至少一种不同于ai)的烯属不饱和单体；
其中上述含量是相对于用于制备聚合物a的所添加单体的总重量给出的，并且其中ai)和aii)总计达100重量％。
通过在聚合物a的存在下，使单体组合物b乳液聚合来制备疏水性乙烯基聚合物(聚合物b)，其中所述单体组合物b包含：
bi)87-100重量％的至少一种烯属不饱和单体；和
bii)至多3重量％的不同于bi)的羧酸官能烯属不饱和单体；和
biii)至多10重量％的不同于bi)的提升湿粘合性的烯属不饱和单体；
其中上述含量是相对于用于制备聚合物b的所添加单体的总重量给出的，并且其中bi)、bii)和biii)的总量为100重量％。
优选地，羧酸官能烯属不饱和单体bii)的量为0重量％。提升湿粘合性的烯属不饱和单体biii)的量优选地为至多5重量％。如果使用提升湿粘合性的单体biii)，那么其量优选地为0.1-5重量％。然而，提升湿粘合性的单体biii)的量最优选地为0重量％。
羧酸官能烯属不饱和单体ai)和(若存在的话)bii)优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、柠康酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸的单烷基酯(例如衣康酸单甲酯)、马来酸、马来酸酐及其组合；更优选地，羧酸官能烯属不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及其混合物。最优选的羧酸官能烯属不饱和单体是甲基丙烯酸。
单体aii)和bi)优选地选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷基、二烯、乙烯基酯、腈、烯属不饱和卤化物及其任何混合物。合适二烯的实例有1，3-丁二烯和异戊二烯。合适乙烯基酯的实例有乙酸乙烯酯。合适的芳基亚烷基包括(任选地烃取代的)苯乙烯，并且方便地，任选的烃可以是c1-10烃基、更方便地c1-4烷基。合适的芳基亚烷基单体可以选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和/或其混合物，特别是苯乙烯。合适的腈有丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的烯属不饱和卤化物有氯乙烯、偏二氯乙烯和氟乙烯。
单体aii)和bi)是适于共聚的烯属不饱和单体，但它们不包括羧酸官能烯属不饱和单体。更优选地，单体aii)和bi)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳基亚烷及其任何混合物。优选地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含烃(甲基)丙烯酸酯，并且方便地，烃片段可以是c1-20烃基，更方便地c1-12烷基，最方便地c1-10烷基，例如c1-8烷基。合适的(甲基)丙烯酸酯可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和/或其混合物。
部分单体aii)和bi)可以含有用于在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予交联性的官能团。用于提供交联性的官能团优选地选自环氧基、羟基、酮基和醛基。具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体优选地选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯)、丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸基酯(例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和含酮酰胺(例如，双丙酮丙烯酰胺)。用于提供交联性的官能团最优选地为酮基。
如果在本发明的方法中应用具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体，则含有亚胺化聚合物c的水性粘合剂组合物优选地与交联剂组合(即，使得交联发生，例如在由其形成涂层之后发生)。例如，具有用于赋予交联性的羟基官能团的共聚单体与例如作为交联剂的多异氰酸酯组合使用。具有用于赋予交联性的官能团(包括酮和/或醛官能团)的共聚单体与例如作为交联剂的多胺或聚酰肼组合使用。合适多胺的实例有异佛尔酮二胺。合适聚酰肼的实例有己二酸二酰肼、草酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼和对苯二甲酸二酰肼。优选的聚酰肼是己二酸二酰肼。
交联剂和用于在随后干燥水性粘合剂组合物时赋予交联性的官能团的优选组合是作为交联剂的己二酸二酰肼和存在于具有用于赋予交联性的官能团的共聚单体中的至少一个酮基的组合。双丙酮丙烯酰胺(daam)是具有与己二酸二酰肼组合使用的酮官能团的优选共聚单体。
可以使用可进一步改善湿粘合性的单体(提升湿粘合性的单体aiii)和biii))。如果单体aii)或bi)也充当提升湿粘合性的单体，那么aiii)和biii)分别与aii)和bi)不同。方便地，可以通过至少一种选自下组的单体的共聚来进一步改善湿粘合性：
i)酮或乙酰乙酸基官能烯属不饱和单体[例如daam(双丙酮丙烯酰胺)、aaem(甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯)和/或其混合物]，
ii)脲基官能烯属不饱和单体，例如以商品名plex6852-0、evonik市售那些，它们的组合和/或混合物，
iii)叔胺官能烯属不饱和单体[例如dmaema(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)和/或dmaea(丙烯酸二甲胺乙酯)]，
iv)乙酰乙酰基和/或酮官能烯属不饱和单体与多胺的组合，所述多胺例如聚乙烯亚胺、酰肼[例如adh(己二酸二酰肼)和/或半卡巴肼基团]]；和/或
v)其任何合适的组合和/或混合物。
然而，在本发明的一个实施方式中，有利地，本发明的聚合物组合物基本上不含、更有利地没有另外的提升湿粘合性的基团。
聚合物乳液a是非常优选的那些低分子量聚合物，例如wo95/29944和/或wo95/29963中所述的“低聚物”。然而，与wo95/29944和wo95/29963中所述的“低聚物”聚合物体系不同，自交联基团的存在是任选的，而不是必须的。
在根据本发明的方法中，在步骤a和/或步骤b期间或之后，通过加入碱来中和存在于聚合物a和聚合物b中的至少部分羧酸基团，以形成(部分)中和的聚合物乳液(本文中也称为聚电解质稳定的聚合物乳液)。在本文中使用时，聚电解质稳定的乳液是含有聚电解质的乳液，所述聚电解质的量使得获得稳定的乳液。在根据本发明的方法中，在步骤a和/或步骤b期间或之后，通过加入碱来中和存在于聚合物a和聚合物b中的羧酸基团的40-100摩尔％，所述碱例如有机碱或无机碱，有机碱的实例包括有机胺诸如三烷基胺(例如三乙胺、三丁胺)、吗啉和链烷醇胺诸如二甲基乙醇胺，无机碱例如有氨、naoh、koh和lioh。优选地，碱选自氨、二甲基乙醇胺或其混合物。通过本发明方法获得的(来自步骤c的)最终聚合物分散体的固体含量可优选地为35-55％，更优选地为37.5-50％。优选地，在步骤a之后进行中和。
通过本发明方法获得的聚合物分散体的ph优选地为7.5-10，更优选地为8-9。
在本发明的一个实施方式中，水性粘合剂组合物不包含除了粘合剂c之外的粘合剂。在另一个实施方式中，本发明涉及水性粘合剂组合物，其包含如上所述获得的聚合物c作为第一粘合剂，并且还包含额外的粘合剂，其中聚合物c的量为至少10重量％、优选地至少15重量％、更优选地至少20重量％、甚至更优选地至少25重量％，且至多90重量％、优选地至多85重量％(量是相对于水性粘合剂组合物中粘合剂的总量给出的)。
本发明还涉及包含如上所述的水性粘合剂组合物的水性涂料组合物。
本发明还涉及保护性涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：将本发明的水性涂料组合物涂覆到任何基材上以在其上形成涂层，所述基材例如包含木质纤维素材料(例如木材或木制品)和/或老化的醇酸树脂和/或塑料(例如聚丙烯)和/或金属基材、包含玻璃的复合材料的基材，并干燥所述涂层以形成涂布基材。优选的基材是包含木质纤维素材料(例如木材或木材产品)和/或老化的醇酸树脂的基材。
除非本文另有说明，关于本发明的丙烯酸类聚合物的优选项例如tg、单体组成、浓度和典型的添加剂是公知的，包括wo95/29944或wo95/29963中所述的那些。因此，读者参考这些文件的内容(特别是例如wo95/29944中从第6页第8行到第15页第13行的部分；以及wo95/29963中从第5页第44行到第14页第17行的部分)可以找到在本发明的方法中适合亚胺化的丙烯酸类聚合物。
根据本发明的水性粘合剂组合物优选地具有低于5000ppm，更优选地低于1000ppm，最优选地低于250ppm的总voc水平。
通常，水性粘合剂组合物需要在室温下成膜。为此目的，可能需要有机助溶剂。优选地，基于用于该目的的总组合物，根据本发明的水性粘合剂组合物需要少于15重量％、更优选地少于10重量％、最优选地少于5重量％的有机助溶剂。
基于根据本发明的水性粘合剂组合物的漆料的voc浓度少于240g/l，更优选地小于130g/l，最优选地小于80g/l。
现在通过以下实施例阐释本发明。
缩略语解释
mma甲基丙烯酸甲酯
bma甲基丙烯酸正丁酯
ba丙烯酸正丁酯
daam双丙酮丙烯酰胺
maa甲基丙烯酸
ea丙烯酸乙酯
dmaema甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
lmkt月桂基硫醇＝链转移剂
adh己二酸二酰肼＝交联剂
pi丙撑亚胺
demin.water脱矿质水
fosfodetfaz109v表面活性剂(含20％活性表面活性剂)
amietolm21二甲基乙醇胺(中和剂)
mfft最低成膜温度
胶体稳定性
通过如下确定粘合剂的稳定性：将材料在室温储存4周，并在52℃下储存的同时监测在暴露于52℃的4周中沉淀物的形成(目视观察)。
然后如下判断稳定性：
稳定4周后无沉积物形成
不稳定沉积物形成或乳液胶凝
粘合性试验
根据以下程序测定包含实施例中的粘合剂的涂层的湿粘合性：
通过以下方法配制聚合物乳液：加入乙基二甘醇(edg)以使得mfft在75％相对湿度下低于5℃；当浇铸在玻璃上，所得涂膜在室温下没有膜缺陷。然后通过以下方法将这种混合物的ph设定为9.2±0.2：加入氨的水性溶液(25％)，然后加入10％的增稠剂(thixol53l)水性溶液，直至配制物的粘度为约1000mpa.s。向这种混合物中加入1.2重量％的消泡剂(tegoairex902w)和0.35重量％的增稠剂(borchigell75n(水中的50％溶液))。通过加入h2o将总固体含量调节至32％。接着，以2000rpm搅拌混合物15分钟。
通过刮涂器以250μm的湿层厚度将上述配制物涂覆到涂有老化醇酸树脂的试验板上。[通过将溶剂型醇酸树脂(sigmaschakelverfsgl)涂覆到在80℃下干燥一周的金属基材上来制备试验板。对50％的表面进行砂磨处理，然后将配制物涂覆到砂磨部分和未砂磨部分。]将湿膜在环境条件(环境温度和50％相对湿度)下干燥1小时，然后在50℃下干燥16小时。在干燥的膜上，在板的砂磨部分和未砂磨部分二者上以1cm2/平方的区域面积制成穿过膜的横切块(cross-cuts)。在erichsen耐擦洗测试仪[494型，通过用din-53-7/8/b2刷子擦洗2000次。在测试之前和每500次擦洗之后，将15ml润滑剂marlona350的水性溶液(1份marlona350，200份h2o)涂覆到膜上，总共2000次擦洗]上测试试验板。
如果2000次擦洗之后，涂层仍然完全没有受损，则借助于毛巾干燥试验板，并通过施加一片胶带(sellotapeclear1109，宽度为25mm)，然后稳固地将其拉脱来判断粘合性。然后如下判断粘合性：
实验和实例
制备聚合物a-聚合物b乳液1
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入858.3份脱矿质水、0.94份碳酸氢钠和2.91份fosfodetfaz109v。将反应器内容物加热至70℃。
只要达到70℃的温度，便加入5％的第一单体进料，所述第一单体进料由204.4份脱矿质水、0.46份碳酸氢钠、8.75份fosfodetfaz109v、361.2份甲基丙烯酸甲酯、28.0份甲基丙烯酸、77.1份丙烯酸乙酯和7.0份月桂基硫醇组成，然后将反应器内容物进一步加热至80℃。在80℃下，加入0.4份过硫酸钠在27.6份脱矿质水中的溶液。搅拌混合物5分钟，之后将温度进一步提高至85℃。在85℃下，开始进料剩余的单体进料和由1.0份过硫酸钠和64.3份脱矿质水组成的引发剂进料。单体进料应耗费60分钟，而引发剂进料应耗费70分钟。两种进料完成后，将温度保持在85℃下持续30分钟。将批料冷却至80℃，并在10分钟内加入与48.5份脱矿质水预混合的48.5份25％氨溶液。将批料进一步冷却至30℃，并用脱矿质水将第一聚合阶段的固体含量调节至27.5％。
将509.0份反应器相与27.4份脱矿质水和0.8份过硫酸钠(自由基引发剂)一起转移到配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的新圆底烧瓶中。加入10％的第二单体进料，所述第二单体进料由41.1份脱矿质水、763.6份第一聚合阶段产物、315.7份甲基丙烯酸正丁酯、4.0份丙烯酸正丁酯、9.9份双丙酮丙烯酰胺和0.4份amietolm21组成，然后将反应器内容物加热至85℃。在添加第二单体进料之前，应该均匀地乳化混合物。
只要达到85℃的反应温度，便开始添加剩余的第二单体进料。这应该耗费90分钟。同时，开始加入由48.2份脱矿质水和1.2份过硫酸钠组成的第二引发剂进料，这应该耗费100分钟。
单体进料完成后，用55.1份脱矿质水冲洗进料容器并将反应温度保持在85℃下持续30分钟。
将反应器内容物冷却至45℃，然后加入4.6份己二酸二酰肼。在45℃下搅拌30分钟后，将反应器内容物冷却至25℃。使用脱矿质水将乳液的固体含量调节至37.5％。
制备聚合物a-聚合物b乳液2-16
按照上述一般方法，使用以下成分(如果下表中未提及，则量与乳液1中的量相同)。
表1a
聚合物a-聚合物b乳液
表1b
实施例1：聚合物a-聚合物b乳液1的亚胺化
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入1500份聚合物a-聚合物b乳液1。通过如下计算所需(以获得期望的pi/酸比)丙撑亚胺的量：用针对1500份所使用的甲基丙烯酸的总质量除以甲基丙烯酸的分子量，然后乘以丙撑亚胺的分子量乘以丙撑亚胺与酸之比(在该实施例中为0.2)。因此，在这种情况下(16.8/86)*(59*0.2)＝2.3份。在每个实施例中，用脱矿质水将丙撑亚胺稀释至50％，然后加入。
将反应器内容物加热至70℃，然后经90分钟加入丙撑亚胺-水混合物。在添加结束时，保持70℃的温度直至残余丙撑亚胺的水平低于1ppm。将批料冷却至室温并过滤。
实施例2-16
按照实施例1的一般配方，使用以下成分。见表2。
表2a
表2b
对比实验1＝聚合物a-聚合物b乳液1
对比实验2
制备具有低酸值的聚合物a-聚合物b乳液
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入858.3份脱矿质水、0.94份碳酸氢钠和2.91份fosfodetfaz109v。将反应器内容物加热至70℃。
只要达到70℃的温度，便加入5％的第一单体进料，所述第一单体进料由204.4份脱矿质水、0.46份碳酸氢钠、8.75份fosfodetfaz109v、401.0份甲基丙烯酸甲酯、18.7份甲基丙烯酸、46.6份甲基丙烯酸丁酯和7.0份月桂基硫醇组成，并将反应器内容物进一步加热至80℃。在80℃下，加入0.4份过硫酸钠在27.6份脱矿质水中的溶液。搅拌混合物5分钟，之后将温度进一步提高至85℃。在85℃下，开始进料剩余的单体进料以及由1.0份过硫酸钠和64.3份脱矿质水组成的引发剂进料。单体进料应耗费60分钟，而引发剂进料应耗费70分钟。两种进料完成后，将温度保持在85℃持续30分钟。将批料冷却至80℃，并在10分钟内加入与48.5份脱矿质水预混合的48.5份25％氨溶液。将批料进一步冷却至30℃，并用脱矿质水将第一聚合阶段的固体含量调节至27.5％。甲基丙烯酸(单体ai))的量为4重量％(相对于用于制备聚合物a的所添加单体的总重量)。得到的聚合物a的酸值为26mgkoh/g固体聚合物a。
将509.0份反应器相与27.4份脱矿质水和0.8份过硫酸钠(自由基引发剂)一起转移到配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的新圆底烧瓶中。加入10％的第二单体进料，所述第二单体进料由41.1份脱矿质水、763.6份第一聚合阶段的产物、315.7份甲基丙烯酸正丁酯、4.0份丙烯酸正丁酯、9.9份双丙酮丙烯酰胺和0.4份amietolm21组成，然后将反应器内容物加热至85℃。在添加第二单体进料之前，应该均匀地乳化混合物。
只要达到85℃的反应温度，便开始添加剩余的第二单体进料。这应该耗费90分钟。同时，开始加入由48.2份脱矿质水和1.2份过硫酸钠组成的第二引发剂进料，这应该耗费100分钟。
单体进料完成后，用55.1份脱矿质水冲洗进料容器并将反应温度保持在85℃下持续30分钟。
将反应器内容物冷却至45℃，然后加入4.6份己二酸二酰肼。在45℃下搅拌30分钟后，将反应器内容物冷却至25℃。得到的聚合物b的酸值为0mgkoh/g的固体聚合物b。
基于用于制备聚合物a和聚合物b的添加的单体的总重量，所应用的fosfodetfaz109v表面活性剂的量为0.25重量％。
在第二单体进料聚合期间中，在反应器壁和搅拌器上都观察到了越来越多的沉淀物。所得聚合物乳液在过滤后显示出大量沉淀物，反应器壁和搅拌器被聚合物沉淀物严重污染。
该对比实验显示：当聚合物a-聚合物b乳液的酸值过低并且应用有限量的添加的表面活性剂时，不能获得稳定的聚合物乳液。
对比实验3-5
这些对比实验用于显示：经由本发明所述方式在聚合物a中引入胺基不能通过使叔胺官能单体和酸官能单体共聚来实现。为此目的，在实施例1中使甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaema)与甲基丙烯酸(maa)一起共聚。所有这些尝试均失败了，在聚合物a的单体进料开始5-15分钟后已产生大量凝结，参见表5。
对比实验3
向配备有搅拌器、冷凝器、氮接管和热电偶的圆底烧瓶中加入858.3份脱矿质水、0.94份碳酸氢钠和2.91份fosfodetfaz109v。将反应器内容物加热至70℃。
只要达到70℃的温度，便加入5％的第一单体进料，所述第一单体进料由204.4份脱矿质水、0.46份碳酸氢钠、8.75份fosfodetfaz109v、327.6份甲基丙烯酸甲酯、28.0份甲基丙烯酸、37.3份双丙酮丙烯酰胺、56.4份丙烯酸乙酯、17.0份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和21.0份月桂基硫醇组成，并将反应器内容物进一步加热至80℃。在80℃下，加入0.4份过硫酸钠在27.6份脱矿质水中的溶液。搅拌混合物5分钟，之后将温度进一步提高至85℃。在85℃下，开始进料剩余的单体进料以及由1.0份过硫酸钠和64.3份脱矿质水组成的引发剂进料。单体进料应耗费60分钟，而引发剂进料应耗费70分钟。5分钟之后，反应器内容物完全胶凝，这显示：在单个聚合物中引入的羧酸基团和胺基的组合是不可行的。
对比实验4-5
按照对比实验1中所述的一般配方，使用以下成分(如果下表中未提及，则量与对比实验1中的量相同)。
表4
在对比例4中，反应器内容物在单体进料开始10分钟后胶凝，而在对比例5中，反应器内容物在单体进料开始15分钟后胶凝。
对比实验1和实施例1-16的湿粘合性试验结果以及胶体稳定性评价示于表5中。
表5