本发明公开了包含改性的聚(二有机硅氧烷)的化合物。还公开了包含此类化合物的组合物和制品。
背景技术：
聚合物诸如聚二有机硅氧烷可为疏水的。然而，它们的用途可受到限制，因为它们不能被附连到一些基底，并且在水性介质中也可具有最小限度的溶解度和分散性。
一些聚二有机硅氧烷描述于wo2007/075317(leir等人)、wo2007/075802(sherman等人)、us5,026890(webb等人)、us5,276,122(akoi等人)、us5,214,119(leir等人)和us7,501,184(leir等人)中。
技术实现要素：
化合物可具有式(i)的化学结构
其中：
poly为聚(二有机硅氧烷)；
l1和l2独立地为共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
l3和l4独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
m独立地表示n原子上的电荷，其为0或1+；
并且：
r1为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re，并且
r2不存在，为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re；
或
r1和r2为彼此共价键合的，并且合在一起为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或被羟基取代的前述中的任一种；
r3独立地为羟基、烷氧基或烷基，前提条件是至少一个r3为羟基或烷氧基。
ra为亚烷基或rb-o-rc，
rb为亚烷基，
rc为亚烷基，
rd为亚烷基，
re为si(r5)3、so3h或其盐、或者co2h或其盐，
并且r5为烷基、烷氧基或羟基，条件是至少一个r5为烷氧基或羟基。
本发明也描述了包含此类化合物的组合物。
本发明也描述了制品，尤其是玻璃制品，其具有与之附连的此类化合物。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见，通常使用诸如“一个”、“一种”和“所述”等单数形式；然而，应当理解，除非上下文明确指出或清楚指明仅为单数，否则所用单数形式意指包括复数。
本申请中使用的一些术语具有如本文所定义的特殊含义。所有其它术语将是技术人员已知的，并且具有本领域的技术人员在本发明申请时赋予它们的含义。
当参考一个或多个可变元件的特性使用时，“独立地”意指在特定限制内每次出现的任何可变元件可具有相同或不同的特性，而不管任何其它出现的参考元件如何。因此，如果具有两次出现的元件“e”，并且元件e可独立地选自特性a或特性b，则两次出现的e中的每个可为任何组合(例如，aa、ab、ba或bb)的a或b。
“烷基”是指单价脂族烃基。烷基可具有任何数量的碳原子。许多烷基基团为c1至c30。一些烷基可为c1或更大，诸如c2或更大，c4或更大，c6或更大，或者c8或更大。一些烷基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。除非另外指明，否则任何烷基可独立地为直链的、支链的、环状的、或它们的组合(例如，环状烷基也可具有直链或支链的组分。)示例性烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
术语“芳基”是指单价芳族基团。芳基可包括仅碳和氢，或者也可包括一个或多个杂原子，诸如氧、氮和硫中的一种或多种。芳基可具有带三个或更多个原子、四个或更多个原子、或者五个或更多个原子的芳族环。芳基可具有带十个或更少个原子、八个或更少个原子、七个或更少个原子、或者六个或更少个原子的环。示例性芳基包括苯基、呋喃基、萘基、蒽基等等。苯基是常见的芳基取代基。
“芳烷基”是指包含烷基组分和芳基组分的单价基团。芳烷基可具有总共六个或更多个碳原子、七个或更多个碳原子、八个或更多个碳原子、九个或更多个碳原子、或者十个或更多个碳原子。芳烷基可具有总共二十二个或更少个碳原子、十六个或更少个碳原子、十二个或更少个碳原子、十个或更少个碳原子、八个或更少个碳原子、七个或更少个碳原子、或者六个或更少个碳原子。示例性芳烷基包括二甲苯基、甲苯基等等。
“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价不饱和烃基团。许多烯基为c2至c30。一些烯基可为c2或更大，诸如c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。一些烯基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。除非另外指明，否则任何烯基可为单不饱和或多不饱和的烯基。示例性烯基包括亚油基、油烯基、肉豆寇酰基、棕榈酰基、十六碳三烯基、二十碳三烯基、二十碳五烯基、花生四烯基、二十二碳二烯基、adrenyl等等。
“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的单价不饱和烃基团。除了一个或多个碳-碳三键之外，炔基也可具有一个或多个碳-碳双键。许多炔基为c2至c30。炔基可为例如c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。炔基可为例如c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。
“亚烷基”是指脂族烃二基。许多亚烷基二基为c1至c30。亚烷基二基可为例如c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或者c8或更大。亚烷基二基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或者c8或更小。除非另外指明，否则任何亚烷基可为直链的、支链的或环状的、或它们的组合(例如，具有环状组分和直链组分两者。)示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、2-亚乙基己基、异亚辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十二烷基等等。
“亚烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和烃二基。许多亚烯基二基为c2至c30。亚烯基二基可为c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或者c8或更大。亚烯基二基可为c22或更小，c18或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，c8或更小，或者c6或更小。除非另外指明，否则任何亚烯基二基可为单不饱和或多不饱和的，并且可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合(例如，具有环状组分和直链组分两者。)示例性亚烯基基团包括亚油基、亚油烯基、亚肉豆寇酰基、亚棕榈酰基、亚十六碳三烯基、亚二十碳三烯基、亚二十碳五烯基、亚花生四烯基、亚二十二碳二烯基、adrenylene等等。
“亚炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和烃二基。亚炔基二基也可具有一个或多个碳-碳双键。许多亚炔基二基为c1至c30。亚炔基二基可为c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或者c8或更大。亚炔基二基可为c22或更小，c18或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，c8或更小，或者c6或更小。除非另外指明，否则任何亚炔基二基可为单不饱和或多不饱和的，并且可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合(例如，具有环状组分和直链组分两者。)
“亚芳基”是指芳族二基。亚芳基二基可具有带三个或更多个原子、四个或更多个原子、或者五个或更多个原子的芳族环。亚芳基二基可具有带十个或更少个原子、八个或更少个原子、七个或更少个原子、或者六个或更少个原子的环。合适的亚芳基包括亚苯基、亚呋喃基、亚哌啶基、亚萘基等等。亚苯基是常见的亚芳基二基。
“亚芳烷基”是指包含烷基组分和芳基组分的二基。亚芳烷基二基可具有总共三个或更多个碳原子、四个或更多个碳原子、五个或更多个碳原子、六个或更多个碳原子、或者七个或更多个碳原子。亚芳烷基二基可具有总共二十二个或更少个碳原子、十六个或更少个碳原子、十二个或更少个碳原子、十个或更少个碳原子、八个或更少个碳原子、七个或更少个碳原子、或者六个或更少个碳原子。亚芳烷基基团包括亚二甲苯基、亚甲苯基等等。
“烷氧基”是指具有式-o-alk的基团，其中alk为烷基。烷基可包括任何烷基，例如，在本文中以“烷基”的定义引用的任何烷基基团。烷氧基取代基的烷基部分可独立地为直链的、支链的、环状的、或它们的组合(例如，环状烷基也可具有直链组分或支链组分。)烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基、异辛氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等等。具体示例包括甲氧基和乙氧基。
“羟基”是指具有式-oh的基团。
“羰基烷氧基”是指具有式-c(o)oalk的基团，其中oalk为烷氧基。烷氧基可为任何烷氧基，诸如在本文中以“烷氧基”的定义所涉及的那些。
“羰基烷基”是指具有式-c(o)alk的基团，其中alk为烷基。烷基可为任何烷基，诸如在本文中以“烷基”的定义所涉及的那些。
“羰基羟基”是指具有式-c(o)oh的基团。
“亚烷基羰基烷基”是指具有式-alk-c(o)-alkyl的基团，其中alk为亚烷基，并且alkyl为烷基。羰基烷基取代基基团可为任何羰基烷基取代基基团，诸如在本文中以“羰基烷基”的定义所涉及的那些。
“氨基”是指具有式-nc(h)p(r′)q的基团，其中每个r′独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基，它们中的任一个可为任选地取代的，p+q为2或3，并且c代表氮原子上的电荷，其为0或1+。通常，每个r′为烷基。当p+q为2时，c为0；当p+q为3时，c为1+。氨基基团可为伯氨、仲氨、叔氨或季氨，具体取决于q的值。q值为0、1、2和3的氨基基团分别为伯氨、仲氨、叔氨和季氨。
“酰氨基”是指具有式-c(o)n(h)r(r′)s的基团，其中每个r′独立地为烷基、烯基、炔基、芳基或烷芳基，它们中的任一个可为任选地取代的，并且r+s为2。通常，每个r′为烷基。
“磺酰基羟基”是指具有式-so3h的基团。
“巯基”是指具有式-sh的基团。
“聚二有机硅氧烷”是指具有重复单元-si(g)2o-的聚合物，其中每次出现的g独立地为有机部分。每次出现的g通常独立地为烷基、芳基、烯基或炔基。烷基和芳基是最常见的，并且烷基比芳基更常见。当g为芳基时，其可为任何芳基基团，例如在本文中以“芳基”的定义所涉及的任何基团。典型的芳基基团包括苯基。典型的烷基基团包括参考本文中烷基的定义所讨论的那些，并且也包括c1至c22烷基、c1至c16烷基、c1至c12烷基、c1至c8烷基、或c1至c4烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基(诸如叔丁基、异丁基、正丁基和仲丁基)、和c8烷基，诸如2-乙基己基和异辛基。当未指定时，聚二有机硅氧烷的端基可改变；典型的端基包括三有机甲硅烷基基团和羟基基团，以及封端基团、淬灭基团和链转移基团。
“pdms”是指“聚二甲基硅氧烷”，一种具有重复单元-osi(ch3)2-的聚合物，即，聚二有机硅氧烷，其中每次出现的g为甲基。当未指定时，pdms的端基可改变；典型的端基包括三甲基甲硅烷基基团和羟基基团，以及封端基团、淬灭基团和链转移基团。
改性的聚二有机硅氧烷可具有式(i)的结构。
在式(i)中：
poly为聚(二有机硅氧烷)；
l1和l2独立地为共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
l3和l4独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
m代表n原子上的电荷，其为0或1+；
并且：
r1为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re，并且
r2不存在，为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re；
或
r1和r2为彼此共价键合的，并且合在一起为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或被羟基取代的前述中的任一种；
r3独立地为羟基、烷氧基或烷基，前提条件是至少一个r3为羟基或烷氧基。
ra为亚烷基或rb-o-rc，
rb为亚烷基，
rc为亚烷基，
rd为亚烷基，
re为si(r5)3、so3h或其盐、或者co2h或其盐，
并且r5为烷基、烷氧基或羟基，条件是至少一个r5为烷氧基或羟基。
在许多情况下，式(i)的化合物以l2为特征，l2为共价键。此类化合物为式(ia)的化合物。
式(i)和式(ia)的化合物可为有用的，原因在于它们具有硅氧烷基团si(r3)3，这允许它们附连到玻璃，例如，作为玻璃上的涂层。此类涂层可赋予玻璃疏水性、斥水性和斥墨性中的一种或多种。
在式(i)或式(ia)的化合物中，poly可为任何合适的二价基团的聚(二有机硅氧烷)，其为具有重复单元-si(g)2o-的聚合物，其中每次出现的g独立地为有机部分。示例性聚(二有机硅氧烷)包括例如聚(二烷基硅氧烷)，其中每个g为烷基，聚(二芳基硅氧烷)，其中每个g为芳基，或聚(烷基芳基硅氧烷)，其中一个g为烷基并且另一个g为芳基。聚(二烷基硅氧烷)包括聚(二c1至c22烷基硅氧烷)、聚(二c1至c12烷基硅烷)、聚(二c8-c22烷基硅氧烷)(例如聚(二c12-c18烷基硅氧烷))、以及聚(二c1至c4烷基硅氧烷)。聚(二烷基硅氧烷)中的烷基基团可为相同或不同的。示例性聚(二烷基硅氧烷)为pdms。聚(二芳基硅氧烷)可为任何合适的聚(二芳基硅氧烷)。示例性聚(二芳基硅氧烷)包括聚(二苯基硅氧烷)。其它示例性聚(二有机硅氧烷)包括聚(烷基芳基硅氧烷)，其中一些有机基团为烷基，并且其它有机基团为芳基。在此类聚(二有机硅氧烷)中，烷基和芳基基团可为相同或不同的。示例性烷基和芳基基团包括上文关于聚(二烷基硅氧烷)和聚(二芳基硅氧烷)所讨论的那些。
聚(二有机硅氧烷)可具有任何合适的分子量。分子量，诸如数均分子量，将取决于构成聚(二有机硅氧烷)的一种或多种单体的化学特性和聚合度(诸如数均聚合度)两者。在许多情况下，数均聚合度可为10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、55或更大、或者60或更大。在那些情况中的任一种情况下，数均聚合度可不超过300、不超过250、不超过200、不超过175、不超过150、不超过125、不超过100、不超过95、不超过90、不超过85、不超过80、不超过75、或不超过70。
式(i)或式(ia)的化合物可由具有胺端基的聚(二有机硅氧烷)来制备。此类聚(二有机硅氧烷)已经描述于例如us3,890,269(ray)、us4,661,577(jolane等人)、us5,026,890(webb等人)、us5,276,122(aoki等人)、us5,214,119(leir等人)、us5,461,134(leir等人)、us5,512,650(leir等人)、us6,355,759(sherman等人)和us7,501,184(leir等人)中。而且，此类聚二有机硅氧烷可从日本东京的信越化学公司(shin-etsuchemicals(tokyo,japan))和美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(gelest(morrisville,pa))商购获得。示例性具有胺端基的聚(二有机硅氧烷)可具有式(ii)的结构。
在式(ii)中，l1可为与poly的共价键。另选地，l1可为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基乙基、亚炔基或亚芳基。在许多情况下，l1为亚烷基，诸如c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。在一些情况下，l1为亚丙基。当l1为亚芳烷基时，亚芳烷基的亚烷基部分可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。亚芳基部分可为任何合适的亚芳基，诸如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基、亚吡咯基或亚硫酰基。当l1为亚芳烷基时，亚烯基可为任何合适的亚烯基，例如c1至c16亚芳烯基、c1至c12亚芳烯基、c1至c8亚芳烯基、或c1至c4亚芳烯基。当l1为亚芳基时，其可为任何合适的亚芳基，诸如具有五个原子、六个原子、八个原子、十个原子的亚芳基等等。亚苯基为典型的亚芳基。
在许多情况下，l1为亚烷基。亚烷基可为直链的。亚烷基可为c1或更大，诸如c2或更大，c4或更大，c4或更大，c6或更大，或者c8或更大。亚烷基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。示例性亚烷基为正亚丙基。
根据反应方案1，具有式(ii)的胺端基的聚(二有机硅氧烷)可与式(iii)的二酸或其合成等同物反应以形成式(iv)的中间体化合物。
反应方案1
在式(iii)中，l2可为任何合适的连接基团，诸如共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。当l2为亚烷基时，亚烷基可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c22亚烷基、c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。当l2为亚芳烷基时，亚芳烷基的亚烷基部分可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c22亚烷基、c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。亚芳基部分可为任何合适的亚芳基，诸如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基、亚呋喃基或亚吡咯基。当l2为亚烯基时，亚烯基可为任何合适的亚烯基，例如c2至c16亚烯基、c2至c12亚烯基、c2至c8亚烯基、或c2至c4亚烯基。当l2为亚炔基时，其可为任何合适的亚炔基，诸如c2至c16亚炔基、c2至c12亚炔基、c2至c8亚炔基、或c2至c4亚炔基。当l2为亚芳基时，其可为任何合适的亚芳基，诸如具有五个原子、六个原子、八个原子、十个原子的亚芳基等等。亚苯基为典型的亚芳基。
l2的性质将取决于式(iii)的化合物的特性。例如，当式(iii)的化合物为草酸或其合成等同物时，l2为共价键。例如，当式(iii)的化合物为丙二酸或其合成等同物时，l2为亚甲基。式(iii)的化合物也可为例如且不限于琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或前述中任一种的合成等同物。因此，l2可为例如亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基或正亚辛基。当l2为亚芳基时，其可为例如亚苯基，在这种情况下，式(iii)的化合物为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸，或其合成等同物。l2也可为亚烯基，诸如c2亚烯基，在这种情况下，式(iii)的化合物可为马来酸或富马酸，或其合成等同物。
最常见地，式(iii)的化合物为草酸或草酸酯。在此类情况下，l2为共价键。
在式(iii)和(iv)的化合物中，a可独立地为羟基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素(诸如氯、溴或碘)、或离去基团(诸如下文讨论的离去基团)。因此，反应方案1的反应可使用式(iii)的化合物的二羧酸形式，在这种情况下，a的两种实例均为羟基。虽然这是可接受的，但其可方便替代使用二元羧酸的合成等同物。此类合成等同物可易于处理或对聚(二有机硅氧烷)的胺端基比二元羧酸更具反应性。合成等同物包括酰氯和酰溴，以及酯诸如甲基酯和乙基酯。酰氯和酰溴具有式(iii)的结构，其中a分别为cl或br。它们可商购获得，或通过二元羧酸与合适的试剂，诸如亚硫酰氯、亚硫酰溴、五氯化二磷、五溴化磷以及类似试剂的反应来合成。酯也可商购获得，或通过二元羧酸与合适的醇，诸如甲醇或乙醇在酯化反应条件下，例如在酸或碱催化剂的存在下的反应来获得。示例性酯包括烷基酯，其中a为烷氧基，和卤代烷基酯，其中a为卤代烷氧基，最常见地为氟代烷氧基，诸如ocf3。a也可为卤代芳氧基或卤代烷芳氧基。a也可为其它合适的离去基团，诸如三氟甲磺酸根、甲磺酸根等等。a的示例包括oh、c1、br、烷氧基(诸如甲氧基或乙氧基)、ocf3、三氟甲磺酸根。最常见地，使用酯，其中a为烷氧基。烷氧基最常为c1-c4烷氧基，诸如甲氧基或乙氧基。
当a的两个实例均为乙氧基，并且l2为共价键时，式(iii)的化合物为草酸二乙酯。
反应方案1的反应可在任何适于酰胺化(即，形成酰胺)的条件下发生。在许多情况下，使式(ii)和式(iii)的化合物在环境温度下在搅拌下充分接触。加入化学计量过量的式(iii)的化合物，以有利于高收率并且有利于最小化低聚物和聚合物的形成。在此类情况下，产物中可存在过量的式(iii)的化合物，并且在一些情形中，可能期望去除这种过量的化合物。在一些情况下，可加入催化剂以有利于反应。催化剂可为酸或碱，诸如阿伦纽斯酸或碱。最常见地，当使用催化剂时，其为阿伦纽斯酸，通常为无机酸。合适的无机酸包括盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、亚硝酸和硫酸。另选地，可使用强碱，诸如甲醇钠、硼氢化钠、甲基锂或丁基锂，以有利于反应。强碱可使式(ii)中的伯胺去质子化，从而增大式(ii)的化合物与式(iii)的化合物的反应性。
在一些情况下，可使用惰性溶剂。惰性溶剂通常为在酰胺化条件下不反应的惰性溶剂。示例性惰性溶剂包括醚、酮和芳族溶剂，诸如乙醚、丙酮、甲基乙基酮、甲苯和苯。惰性溶剂是不需要的，因为反应可整洁进行。整洁反应是特别方便的，因为其不需要为了获得纯产物而去除溶剂。然而，可在反应期间产生副产物。在一些情形中可能期望去除此类副产物。当期望去除此类副产物时，其可通过任何合适的方法来完成。可根据副产物的性质选择合适的方法，其包括柱层析和蒸馏。
在许多情况下，反应方案1的反应可在不使用溶剂的情况下以及在环境温度下来完成，尤其是当式(iii)的化合物为酰氯、酰溴或酯时。在此类情况下，可将式(ii)和(iii)的化合物混合并使其在环境温度下搅拌一至三天。例如，当草酸二乙酯作为式(iii)的化合物使用时，可在不使用溶剂的情况下将草酸乙酯加入式(ii)的化合物中，并且反应可在环境温度下搅拌两天后进行至完成。
式(ii)和式(iii)的化合物之间的反应的产物为式(iv)的中间化合物。
在式(iv)的中间化合物中，poly、l1和l2来自式(ii)和式(iii)的化合物，并因此以与式(ii)和式(iii)的化合物中相同的方式来定义。值得注意的是，式(iv)中的a以与式(iii)的化合物中相同的方式来定义，式(iv)中的a不一定与式(iii)中的a相同。这是因为在反应方案1的反应期间，可能式(iii)中的一个或多个a从其原型被水解成例如羟基，特别是式(iii)中的a为氯或溴时。因此，在式(ii)和式(iii)的化合物的反应之后，可存在多于一种类型的式(iv)的中间化合物。
根据反应方案2，式(iv)的中间化合物可进一步与式(v)的化合物反应以提供式(vi)的化合物。
反应方案2
在式(v)的化合物中，l3可为任何合适的连接基团，诸如亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基、或。当l3为亚烷基时，亚烷基可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。当l3为亚芳烷基时，亚芳烷基的亚烷基部分可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。亚芳基部分可为任何合适的亚芳基，诸如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚吡咯基或亚硫酰基。当l3为亚烯基时，亚烯基可为任何合适的亚烯基，例如c2至c16亚烯基、c2至c12亚烯基、c2至c8亚烯基、或c2至c4亚烯基。当l3为亚炔基时，亚炔基可为任何合适的亚炔基，例如c2至c16亚炔基、c2至c12亚炔基、c2至c8亚炔基、或c2至c4亚炔基。当l3为亚芳基时，其可为任何合适的亚芳基，诸如上文关于亚芳烷基讨论的亚芳基。
在一些情况下，l3为亚烷基，诸如cl至c8或c1至c6亚烷基。在此类情况下，l3常常为亚乙基。
在式(v)的化合物中，l4可为任何合适的连接基团，诸如亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基。当l4为亚烷基时，亚烷基可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c22亚烷基、c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。当l4为亚芳烷基时，亚芳烷基的亚烷基部分可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c22亚烷基、c1至c16亚烷基、c1至c12亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。亚芳烷基的亚芳基部分可为任何合适的亚芳基，诸如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚吡咯基、亚硫酰基或亚吖啶基。当l4为亚烯基时，亚烯基可为任何合适的亚烯基，例如c2至c16亚烯基、c2至c12亚烯基、c2至c8亚烯基、或c2至c4亚烯基。当l4为亚炔基时，其可为任何合适的亚炔基，诸如c2至c16亚炔基、c2至c12亚炔基、c2至c8亚炔基、或c2至c4亚炔基。当l4为亚芳基时，其可为任何合适的亚芳基，诸如上文关于亚芳烷基讨论的亚芳基。
在一些情况下，l4为亚烷基，诸如c1至c22、c1至c16、c1至c12、c1至c8、c1至c4亚烷基。具体示例为亚丙基和亚丁基。
式(v)中的r3可独立地为烷基、羟基或烷氧基。r3的至少一个实例为羟基或烷氧基，因为需要至少一个羟基或烷氧基基团来使化合物与玻璃粘结。当r3为烷基时，其可为任何合适的烷基，诸如c1至c16烷基、c1至c12烷基、c1至c8烷基、或c1至c4烷基。当r3为烷氧基时，其可为任何合适的烷氧基，诸如c1至c16烷氧基、c1至c12烷氧基、c1至c8烷氧基、或c1至c4烷氧基。乙氧基和甲氧基是常见的。
在许多情况下，在式(v)的化合物中，l3和l4为亚烷基，并且每个r3为烷氧基。在此类情况下，式(v)的化合物为n-[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]亚烷基二胺。示例性n-[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]亚烷基二胺为n-[3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
在式(vi)的化合物中，poly、l1和l2来自式(ii)和式(iii)的化合物，并且以与那些化合物中相同的方式来定义。l3和l4来自式(v)的化合物，并且以与式(v)中相同的方式来定义。
如反应方案2所示的式(iv)的化合物和式(v)的化合物之间的反应可在相同酰胺化条件下进行，所述酰胺化条件如本文参考如反应方案1所示的式(ii)的聚(二有机硅氧烷)和式(iii)的化合物之间的反应所讨论。该反应可为选择性的，原因在于该反应可仅在式(v)的化合物的伯胺处发生，例如n-[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]亚烷基二胺诸如n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，不包括在仲胺处发生的任何反应。因此，可形成单一的式(vi)的产物，其中式(v)的化合物的仲胺保留式(vi)中的仲胺，其可用于进一步反应。
值得注意的是，式(vi)的化合物为式(i)的化合物，其中r1为h，r2不存在，并且m为0。如果需要，式(vi)的化合物中的仲胺可与任何合适的分子，特别是携带一个或多个离去基团的分子反应，以形成叔胺或季铵，其具有例如以下情况中的一者或多者：r1不为h和r2不存在。
当l2为共价键时，式(vi)的化合物为式(via)的化合物。
r1和(当不存在时)r2可通过任何合适的反应共价键合到胺。例如，具有亲电子基团和良好离去基团的化合物可通过亲核置换反应与胺反应。
当r2不存在时，则r1和r2可为独立的基团或者它们可为彼此共价键合的，使得r1和r2连同它们所连接的氮原子组合以形成环结构。在前者情况下，当r1和r2均以独立的基团存在时，式(vi)的化合物可为式(vib)的化合物，并且式(via)的化合物可为式(vic)的化合物。
在后者情况下，当r1和r2彼此共价键合时，r1和r2合在一起可为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基或被羟基取代的前述中的任一种。在此类情况下，胺氮上的电荷m为1+。该电荷可改善化合物的水中溶解度或水分散性。水中溶解度或水分散性可为有益的，原因在于其可使化合物以溶液或水性介质中的分散体存在。
当r1和r2合在一起为亚烷基或被羟基取代的亚烷基时，亚烷基可为任何合适的亚烷基，诸如c2至c16亚烷基、c2至c12亚烷基、c2至c8亚烷基、或c2至c4亚烷基。c3亚烷基是常见的，在这种情况中，r1和r2连同它们所键合的氮原子一起形成四元环。羟基可共价键合到环中的任何碳原子。当环为四元环时，r1和r2合在一起形成亚丙基，并且羟基通常键合到2-碳，即，不共价键合到氮原子的碳原子。
当r1和r2合在一起形成亚芳烷基或被羟基取代的亚芳烷基时，亚芳烷基的亚烷基部分可为任何合适的亚烷基，诸如c1至c16亚烷基、c1至c12烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。亚芳基部分可为任何合适的亚芳基，诸如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚吡啶基、亚呋喃基、亚吡咯基或亚硫酰基。羟基取代基(当存在时)可处于亚芳烷基上的任何位置，但通常在亚芳烷基的亚烷基部分上。
当r1和r2合在一起形成亚烯基或被羟基取代的亚烯基时，亚烯基可为任何合适的亚烯基，例如c2至c16亚烯基、c2至c12亚烯基、c2至c8亚烯基、或c2至c4亚烯基。当羟基取代基存在时，其可位于亚烯基的任何合适的部分处，诸如位于乙烯基碳、烯丙基碳或另一个碳处。
当r1和r2合在一起形成亚炔基或被羟基取代的亚炔基时，亚炔基可为任何合适的亚炔基，诸如c2至c16亚炔基、c2至c12亚炔基、c2至c8亚炔基、或c2至c4亚炔基。当羟基取代基存在时，其可位于亚炔基中的任何合适的碳处，诸如一个或多个炔烃的α、一个或多个炔烃的β，或任何其它碳处。
当r1和r2合在一起为亚芳基或取代的亚芳基时，亚芳基可为任何合适的亚芳基，诸如上文关于亚芳烷基讨论的亚芳基。当羟基存在时，其可位于亚芳基上的任何合适位置。
式(vi)或式(via)的化合物可分别转化成式(i)或式(ia)的化合物，其中r1和r2通过任何合适的化学反应共价键合在一起。典型的化学反应涉及式(vi)中的仲胺与具有两个亲电子离去基团的分子的反应。合适的离去基团(其可为相同或不同的)的示例包括氯离子、溴离子、碘离子、甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根和甲磺酸根。可与仲胺反应以形成一定结构的其它官能团包括缩水甘油基基团，该结构中r1和r2为彼此共价键合的。
当r1和r2共价键合在一起以形成亚烷基、亚芳烷基、亚烯基或亚炔基时，亚烷基、亚烯基或亚炔基可被羟基取代。当r1和r2合在一起由式(i)的化合物与携带离去基团的环氧化物的反应形成时，可出现羟基取代基。当环氧化物含有亚烷基二基时，所得的化合物将为被氢氧根取代的亚烷基；同样，当环氧化物含有亚芳烷基、亚烯基或亚炔基二基时，所得的化合物将含有分别被氢氧根取代的亚芳烷基、亚烯基或亚炔基。这种反应的示例示于反应方案3中，其示出式(vi)的化合物与携带亚烷基的式(vii)的环氧化物反应以形成式(viii)的化合物。
反应方案3
在式(vii)的化合物中，alk为亚烷基，诸如c1至c22亚烷基、c1至c18亚烷基、c1至c8亚烷基、或c1至c4亚烷基。当式(vii)的化合物为表氯醇时，alk为亚甲基。alk的其它示例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在式(viii)的化合物中，alk具有与式(vii)的化合物中相同的定义。式(viii)的化合物可为水溶性的或水分散的，并且常常为水溶性的。
在式(vii)的化合物中，lg为离去基团。可使用任何合适的离去基团。示例性离去基团包括氯离子、溴离子、碘离子、甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根和甲磺酸根。当式(vii)的化合物为表氯醇时，lg为氯离子。
在式(viii)的化合物(其为反应方案3的产物)中，l1、l2、l3、l4、poly和r3如本文关于式(ii)至式(vii)的化合物所讨论的来定义。胺氮上的电荷m为1+。
式(viii)的化合物中的l2可为共价键。在此类情况下，式(viii)的化合物为式(viiia)的化合物。
式(viiia)的化合物中的alk可为亚甲基。在此类情况下，式(viiia)的化合物为式(viiib)的化合物。
式(viiib)的化合物中的l1可为亚烷基，例如亚丙基。在此类情况下，式(viiib)的化合物为式(viiic)的化合物。
返回式(i)和式(ia)的化合物，当r1和r2不彼此共价键合时，r1可为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re，并且r2可不存在，为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re。当r1为h并且r2不存在时，胺为电荷m为0的仲胺。这种化合物的示例包括式(vi)和式(via)的化合物。当r1不为h并且r2既不存在也不为h时，则胺为电荷m为1+的叔胺。此类化合物的示例包括式(vib)和式(vic)的化合物。类似地，如果r1和r2均存在，使得一个为h且一个不为h，则胺为质子化的叔胺并且携带m为1+的电荷。如上所讨论，该电荷可为有益的，因为其常增大式(i)或式(ia)的化合物的水中溶解度或水分散性。
当r1为ch2ch(oh)ra-si(r5)3时，ra为亚烷基或rborc。携带该类型的r1的式(i)或式(ia)的化合物可由式(vi)的仲胺与式(ix)的化合物的反应来形成。
式(ix)的化合物中的ra可为亚烷基。在此类情况下，ra可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。ra也可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。更常见地，ra为rb-o-rc。在此类情况下，rb和rc中的每个可独立地为亚烷基，其中亚烷基为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。rb和rc也可独立地为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。
每个r5可独立地为烷基、烷氧基或羟基，条件是至少一个r5为烷氧基或羟基。当r5为烷基时，其可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。烷基也可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。最常见地，烷基为乙基或甲基。当r5为烷氧基时，烷氧基的烷基部分可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。烷氧基的烷基部分可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。最常见地，烷氧基的烷基部分为乙基或甲基。在此类情况下，烷氧基为乙氧基或甲氧基。
该类型的r1的具体示例为ch2ch(oh)(ch2)o(ch2)3si(r5)3。在该示例中，ra为rborc，rb为亚甲基，并且rc为亚丙基。甚至更具体的示例为ch2ch(oh)(ch2)o(ch2)3si(ome)3。在该示例中，ra为rborc，rb为亚甲基，rc为亚丙基，并且每个r5为甲氧基。携带该类型的r1的式(i)或式(ia)的化合物可由式(vi)的仲胺与式(ixa)的化合物的反应来形成。
r1也可为rd-re。在此类情况下，rd为亚烷基。亚烷基可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或者c10或更大。其也可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或者c4或更小。rd的示例包括亚乙基、正亚丙基和正亚丁基。
re为si(r5)3、so3h或其盐、或者co2h或其盐，其中r5如上所定义。当使用盐时，其可为任何合适的盐。合适的盐包括碱金属的盐、碱土金属的盐和铵盐。常见的碱金属包括钠和钾。常见的碱土金属包括镁和钙。铵和碱金属的盐是最常见的。
携带该类型的r1基团的式(i)或式(ia)的化合物可由式(vi)的仲胺与砜，例如式(x)的化合物的反应来形成，其中re为so3h或其盐。该反应可通过将式(vi)的胺与式(x)的化合物在环境温度下搅拌来进行。如果需要，可施加适度加热，例如加热至60℃。
在式(x)的化合物中，rd如上文关于r1讨论所定义。
式(x)的化合物的具体示例为式(xa)的化合物，其中rd为亚丙基。
携带该类型的r1基团的式(i)或式(ia)的化合物可使用对应于式(x)或式(xa)的砜的内酯来形成，其中re为co2h或其盐。此类内酯可为例如式(xb)或式(xc)的化合物。
携带该类型的r1基团的式(i)或式(ia)的化合物可由式(vi)的仲胺与式(xi)的化合物的反应来形成，其中re为si(r5)3。
(r5)3si-rd-lg'
(xi)
在式(xi)的化合物中，lg′为离去基团。可使用任何合适的离去基团。示例性离去基团包括氯离子、溴离子、碘离子、甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根和甲磺酸根。
式(xi)的化合物的示例为式(xia)的化合物，其中rd为亚丙基，并且lg为氯离子。
当r1不为h时，式(vi)的化合物与r1共价键合的反应使式(vi)的仲胺转化成叔胺，如式(xii)的化合物中所示。
在式(xii)的化合物中，poly、l1、l2、l3、l4、r1、r2和r3如上文关于式(i)所定义，不同的是r1不为h，并且r2不存在。
可由式(ia)的化合物形成的式(xii)的化合物的示例为式(xiia)的化合物，即其中l2为共价键。
式(xii)或式(xiia)的化合物可被使用而无需进一步化学改性。这种化合物的一个示例为式(xiii)的化合物。在式(xiii)的化合物中，r1为ch2ch(oh)rasi(r5)3。
在式(xiii)的一些化合物中，ll和l3独立地为亚烷基。
当l3为亚乙基时，式(xiii)的化合物为式(xiiia)的化合物。
当式(xiiia)的化合物中的l1为亚丙基时，式(xiiia)的化合物为式(xiiib)的化合物。
在式(xiiib)的化合物中，ra可为rb-o-rc，在这种情况下，式(xiiib)的化合物为式(xiiic)的化合物。
当l4为亚丙基，rb为亚甲基，并且rc为亚丙基时，则式(xiiic)的化合物为式(xiiid)的化合物。
在式(xiii)、(xiiia)、(xiiib)、(xiiic)和(xiiid)的化合物中的任一种的某些情况下，每个r3可为烷氧基，诸如甲氧基或乙氧基。
式(xiii)、(xiiia)、(xiiib)、(xiiic)中任一个的化合物中的叔胺可进一步反应以形成式(i)或式(ia)的化合物，其中r2不存在。例如，式(xii)或(xiia)的化合物可通过与酸，诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等等的反应被质子化，以形成式(i)或式(ia)的化合物，其中r2为h。
也可形成式(i)或式(ia)的化合物，其中r2既不存在也不为h。例如，式(xii)、式(xiia)的化合物、或式(xiii)、(xiiia)、(xiiib)、(xiiic)和(xiiid)的化合物中的任一种可与式(ix)、(ixa)、(x)、(xa)、(xi)、或(xia)中的任一个的化合物反应，以与r2基团形成共价键，使用r2基团所源自的任一式(ix)、(ixa)、(x)、(xa)、(xi)或(xia)的化合物。在这种情况下，胺氮上的电荷m为1+。
示例性化合物包括式(xiv)的化合物，其中r2既不为h也不存在。
在式(xiv)的化合物中，r1为ch2ch(oh)(ch2)3si(r5)3，并且r2为rd-re。式(xiv)的化合物可通过使用与上文关于形成式(xiii)的化合物的反应所述的相同反应条件使式(xiii)的任何化合物与式(x)、(xa)、(xi)、或(xia)的任何化合物反应来形成。
当式(xiva)的化合物中的l1为亚丙基时，式(xiva)的化合物为式(xivb)的化合物。式(xivb)的化合物可通过使用与上文关于形成式(xiii)的化合物的反应所述的相同反应条件使式(xiiib)的化合物与式(x)、(xa)、(xi)、或(xia)的化合物反应来形成。
在式(xiva)的化合物中，ra可为rb-o-rc，在这种情况下，式(xiva)的化合物为式(xivb)的化合物。式(xivb)的化合物可通过使用与上文关于形成式(xiii)的化合物的反应所述的相同反应条件使式(xiiib)的化合物与式(x)、(xa)、(xi)、或(xia)的化合物反应来形成。
当化合物(xvib)中的re为so3h或其盐、si(r5)3时，式(xivb)的化合物为式(xv)的化合物。此类化合物可通过使用与上文关于形成式(xiii)的化合物的反应所述的相同反应条件使式(xiiic)的化合物与式(x)或(xa)的化合物反应来形成。
在式(xv)的一些化合物中，ra为rborc。此类化合物具有式(xva)的结构。
式(xva)的示例性化合物，其中rb为亚甲基，rb为亚乙基，rc和rd均为亚丙基，l4为亚丁基，并且r3和r3的每个实例为ome。此类化合物具有式(xvb)的结构。
当化合物(xivb)中的re为si(r5)3时，式(xivb)的化合物为式(xvi)的化合物。此类化合物可通过使用与上文关于形成式(xiii)的化合物的反应所述的相同反应条件使式(xiiic)的化合物与式(xi)或(xia)的化合物反应来形成。
在式(xvi)的一些化合物中，ra为rborc。此类化合物具有式(xvia)的结构。
式(xvia)的示例性化合物，其中rb为亚甲基，rc和rd均为亚丙基，l4为亚丙基，并且每个r3和r5为甲氧基。此类化合物具有式(xvib)的结构。
改性的聚(二有机硅氧烷)，诸如本文所述的那些，可具有多种用途。例如，化合物可用于形成排斥水的改性表面，如水与改性表面的增大的接触角所证实的那样。此外，化合物可为斥墨剂。因此，化合物可使表面改性以抵抗脏污和风化。可被改性的表面包括玻璃和陶瓷表面。此类表面可通过改性的聚(二有机硅氧烷)与所述玻璃或陶瓷表面之间的共价键来改性。
一种或多种改性的聚(二有机硅氧烷)可存在于组合物中。组合物可为水性溶液或水性分散体。也可包含醇，诸如甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。醇可增大化合物的溶解度或分散性。重要的是，醇不是需要的，因为化合物在不添加醇的情况下常具有足够的水中溶解度或水分散性。
组合物可另外包含一种或多种表面活性剂。此类表面活性剂可为离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。示例性表面活性剂包括硬脂酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-80、月桂基葡糖苷、月桂基聚氧乙烯醚葡糖苷、月桂基磺基琥珀酸二钠、椰油酰氨基丙基甜菜碱和α-烯烃磺酸盐。在一些情况下，一种或多种表面活性剂为至少两种表面活性剂。当所述组合物为清洁组合物时，此类表面活性剂可为尤其有用的。在使用中，可将此类清洁组合物施加到表面，诸如玻璃表面，然后擦拭掉。改性的聚(二有机硅氧烷)通过硅氧烷基团可保持键合到玻璃表面。
其它合适的成分也可被包含在组合物中。取决于预期用途可为合适的成分的示例包括芳香剂、着色剂、清洁剂、紧张性调节剂和ph调节剂。
玻璃制品可具有根据该描述所述的与之附连的一种或多种改性的聚(二有机硅氧烷)。示例性玻璃制品可包括滑动件、窗、告示板、壁、镜片诸如眼镜镜片、棱镜、镜子和炉灶面。
汽车可包括至少一个玻璃元件。本文所述的化合物可附连到所述至少一个玻璃元件中的一个或多个。
示例性实施方案列表
下文所述的具体实施方案有助于理解本发明，并且不应被解释为具有限制性。除非另外指明，否则无需具备这些实施方案中所述的具体特征。下文所讨论的实施方式是例示性的；也可设想其它实施方案。
实施方案1是一种具有式(i)的化学结构的化合物
在式(i)中：
poly为聚(二有机硅氧烷)；
l1和l2独立地为共价键、亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
l3和l4独立地为亚烷基、亚芳烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基；
m独立地表示n原子上的电荷，其为0或1+；
并且：
r1为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re，并且
r2不存在，为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re；
或
r1和r2为彼此共价键合的，并且合在一起为烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或被羟基取代的前述中的任一种；
r3独立地为羟基、烷氧基或烷基，前提条件是至少一个r3为羟基或烷氧基。
ra为亚烷基或rb-o-rc，
rb为亚烷基，
rc为亚烷基，
rd为亚烷基，
re为si(r5)3、so3h或其盐、或者co2h或其盐，
r5为
并且r5为烷基、烷氧基或羟基，条件是至少一个r5为烷氧基或羟基。
实施方案2为根据实施方案1所述的化合物，其中聚(二有机硅氧烷)为聚(二烷基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)或聚(烷基芳基硅氧烷)。
实施方案3为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)为聚(二c1至c22烷基硅氧烷)。
实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二烷基硅氧烷)为聚(二c1至c4烷基硅氧烷)。
实施方案5为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)为pdms。
实施方案6为根据实施方案1或2中任一项所述的化合物，其中所述聚(二芳基硅氧烷)为聚(二苯基硅氧烷)。
实施方案7为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于10的数均聚合度。
实施方案8为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于15的数均聚合度。
实施方案9为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于20的数均聚合度。
实施方案10为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于30的数均聚合度。
实施方案11为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于40的数均聚合度。
实施方案12为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有大于50的数均聚合度。
实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有不大于300的数均聚合度。
实施方案14为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有不大于200的数均聚合度。
实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有不大于100的数均聚合度。
实施方案16为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有不大于85的数均聚合度。
实施方案17为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述聚(二有机硅氧烷)具有不大于75的数均聚合度。
实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中l1为共价键或亚烷基。
实施方案19为根据实施方案18所述的化合物，其中l1为c1至c16亚烷基。
实施方案20为根据实施方案19所述的化合物，其中l1为亚丙基。
实施方案21为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中l2为共价键或亚烷基。
实施方案22为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中l2为共价键。
实施方案23为根据实施方案1至21中任一项所述的化合物，其中l2为亚烷基。
实施方案24为根据实施方案23所述的化合物，其中所述亚烷基为c1至c22亚烷基。
实施方案25为根据实施方案24所述的化合物，其中所述亚烷基为c1至c4亚烷基。
实施方案26为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中l3为亚烷基或亚烯基。
实施方案27为根据实施方案26所述的化合物，其中l3为亚烷基。
实施方案28为根据实施方案27所述的化合物，其中l3为c1至c16亚烷基。
实施方案29为根据实施方案28所述的化合物，其中l3为c1至c4亚烷基。
实施方案30为根据实施方案29所述的化合物，其中l3为亚乙基。
实施方案31为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中l4为亚烷基或亚烯基。
实施方案32为根据实施方案31所述的化合物，其中l4为亚烷基。
实施方案33为根据实施方案32所述的化合物，其中l4为c1至c22亚烷基。
实施方案34为根据实施方案33所述的化合物，其中l4为c1至c4亚烷基。
实施方案35为根据实施方案34所述的化合物，其中l4为亚丙基。
实施方案36为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(vi)的结构
实施方案37为根据实施方案1至35中任一项所述的化合物，其中r1和r2为彼此共价键合的。
实施方案38为根据实施方案37所述的化合物，其中r1和r2合在一起为c1至c4亚烷基或被羟基取代的c1至c4亚烷基。
实施方案39为根据实施方案38所述的化合物，其中r1和r2合在一起为被羟基取代的c1至c4亚烷基。
实施方案40为根据实施方案39所述的化合物，其中所述亚烷基或取代的亚烷基为亚丙基或被羟基取代的亚丙基。
实施方案41为根据实施方案40所述的化合物，其中所述被羟基取代的亚丙基在没有键合到氮原子的碳上被取代。
实施方案42为根据实施方案37所述的化合物，其中所述化合物具有式(viii)的结构
其中alk为亚烷基。
实施方案43为根据实施方案42所述的化合物，其中alk为c1至c8亚烷基。
实施方案44为根据实施方案43所述的化合物，其中alk为c1至c4亚烷基。
实施方案45为根据实施方案44所述的化合物，其中alk为亚甲基。
实施方案46为根据实施方案1至35中任一项所述的化合物，其中
r1为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re，并且
r2不存在，为h、ch2ch(oh)ra-si(r5)3或rd-re。
实施方案47为根据实施方案46所述的化合物，其中r1为h。
实施方案48为根据实施方案1至46中任一项所述的化合物，其中r1为ch2ch(oh)ra-si(r5)3。
实施方案49为根据实施方案48所述的化合物，其中ra为亚烷基。
实施方案50为根据实施方案49所述的化合物，其中ra为rb-o-rc。
实施方案51为根据实施方案50所述的化合物，其中rb为c1至c8亚烷基。
实施方案52为根据实施方案51所述的化合物，其中rb为亚甲基。
实施方案53为根据实施方案49至52中任一项所述的化合物，其中rc为c1至c8亚烷基。
实施方案54为根据实施方案49至53中任一项所述的化合物，其中rc为亚丙基。
实施方案55为根据实施方案49至54所述的化合物，其中每个r3为烷氧基。
实施方案56为根据实施方案55所述的化合物，其中每个烷氧基为甲氧基或乙氧基。
实施方案57为根据实施方案1至46中任一项所述的化合物，其中r1为rd-re。
实施方案58为根据实施方案57所述的化合物，其中rd为c1至c8亚烷基。
实施方案59为根据实施方案58所述的化合物，其中rd为亚丙基。
实施方案60为根据实施方案57至59中任一项所述的化合物，其中re为s(o)3h或其盐。
实施方案61为根据实施方案57至59中任一项所述的化合物，其中re为si(r5)3。
实施方案62为根据实施方案61所述的化合物，其中r5为烷氧基。
实施方案63为根据实施方案62所述的化合物，其中所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
实施方案64为根据实施方案57至59中任一项所述的化合物，其中re为co2h或其盐。
实施方案65为根据前述实施方案中任一项所述的化合物，其中r2不存在。
实施方案66为根据实施方案1至64中任一项所述的化合物，其中r2为h。
实施方案67为根据实施方案1至64中任一项所述的化合物，其中r2为ch2ch(oh)ra-si(r5)3。
实施方案68为根据实施方案67所述的化合物，其中ra为亚烷基。
实施方案69为根据实施方案68所述的化合物，其中ra为rb-o-rc。
实施方案70为根据实施方案69所述的化合物，其中rb为c1至c8亚烷基。
实施方案71为根据实施方案70所述的化合物，其中至少一个rb为亚甲基。
实施方案72为根据实施方案69至71中任一项所述的化合物，其中rc为c1至c8亚烷基。
实施方案73为根据实施方案69至72中任一项所述的化合物，其中rc为亚丙基。
实施方案74为根据实施方案67至73中任一项所述的化合物，其中每个r5为烷氧基。
实施方案75为根据实施方案74所述的化合物，其中每个烷氧基为甲氧基或乙氧基。
实施方案76为根据实施方案1至64中任一项所述的化合物，其中r2为rd-re。
实施方案77为根据实施方案76所述的化合物，其中rd为c1至c8亚烷基。
实施方案78为根据实施方案77所述的化合物，其中rd为亚丙基。
实施方案79为根据实施方案76至78中任一项所述的化合物，其中re为s(o)3h或其盐。
实施方案80为根据实施方案76至78中任一项所述的化合物，其中re为si(r5)3。
实施方案81为根据实施方案80所述的化合物，其中r5为烷氧基。
实施方案82为根据实施方案81所述的化合物，其中所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
实施方案83为根据实施方案76至78中任一项所述的化合物，其中re为co2h或其盐。
实施方案84为根据实施方案1至64中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xii)的结构
实施方案85为根据实施方案1至64或67至83中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiia)的结构
实施方案86为根据实施方案1至64或67至84中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiii)的结构
实施方案87为根据实施方案86所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiiia)的结构
实施方案88为根据实施方案87所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiiib)的结构
实施方案89为根据实施方案88所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiiic)的结构
实施方案90为根据实施方案89所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiiid)的结构
实施方案91为根据实施方案1至64或67至85中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xiv)的结构
实施方案92为根据实施方案85所述的化合物，其中l4为亚烷基。
实施方案93为根据实施方案1至35中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xivb)的结构
实施方案94为根据实施方案85所述的化合物，其中所述化合物具有式(xivc)的结构
实施方案95为根据实施方案1至64或67至94中任一项所述的化合物，其中所述化合物具有式(xv)的结构
实施方案96为根据实施方案95所述的化合物，其中所述化合物具有式(xva)的结构
实施方案97为根据实施方案96所述的化合物，其中所述化合物具有式(xvb)的结构
实施方案98为根据实施方案85所述的化合物，其中所述化合物具有式(xvi)的结构
实施方案99为根据实施方案98所述的化合物，其中所述化合物具有式(xvia)的结构
实施方案100为根据实施方案99所述的化合物，其中所述化合物具有式(xvib)的结构
实施方案101为根据实施方案84至99中任一项所述的化合物，其中每个r3为羟基或烷氧基。
实施方案102为根据实施方案101所述的化合物，其中每个r3为烷氧基或羟基。
实施方案103为根据实施方案102所述的化合物，其中每个r3为烷氧基。
实施方案104为根据实施方案102至103中任一项所述的化合物，其中所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
实施方案105为一种组合物，所述组合物包含根据前述实施方案中任一项所述的化合物的水性溶液。
实施方案106为一种组合物，所述组合物包含根据实施方案1至104中任一项所述的化合物的水性分散体。
实施方案107为根据实施方案105至106中任一项所述的组合物，所述组合物还包含醇。
实施方案108为根据实施方案107所述的组合物，其中所述醇选自甲酮、乙醇和异丙醇。
实施方案109为根据实施方案105至108中任一项所述的组合物，所述组合物还包含一种或多种表面活性剂。
实施方案110为根据实施方案109所述的组合物，其中所述一种或多种表面活性剂包括以下中的至少一种：硬脂酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、聚山梨醇酯-20、聚山梨醇酯-80、月桂基葡糖苷、月桂基聚氧乙烯醚葡糖苷、月桂基磺基琥珀酸二钠、椰油酰氨基丙基甜菜碱和α-烯烃磺酸盐。
实施方案111为根据实施方案109至110中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种表面活性剂包括至少两种表面活性剂。
实施方案112为根据实施方案105至111中任一项所述的组合物，所述组合物还包含以下中的一种或多种：芳香剂、着色剂、清洁剂、紧张性调节剂和ph调节剂。
实施方案113为一种制品，所述制品具有与之附连的根据实施方案1至104中任一项所述的化合物。
实施方案114为根据实施方案113所述的制品，其中所述制品包括玻璃。
实施方案115为根据实施方案114所述的制品，其中所述制品为滑动件、窗、告示板、壁、镜片、棱镜、镜子或炉灶面。
实施方案116为一种汽车，所述汽车包括至少一个玻璃元件，其中根据实施方案1至104中任一项所述的化合物附连到所述至少一个玻璃元件中的一个或多个。
实施例：
材料列表
n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，96％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(alfaaesar(wardhill,ma,usa))
缩水甘油三甲氧基硅烷：合成的
草酸二乙酯，99％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
zn(cf3so3)2，98％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
1,3-丙烷砜，99％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
表氯醇，99％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
(3-氯丙基)三乙氧基硅烷：美国波特兰的梯希爱公司(tci(portland,or,usa))
胺封端的聚二甲基硅氧烷(mn为5104)：英国肯特梅德斯通的盖斯特公司(gelest(maidstone,kent,uk))
ethyloctadeanedioate：美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich(st.louis,mo,usa))
甲醇钠(在甲醇中25重量％)美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司
甲磺酰氯，98％：美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
制备例1
用机械搅拌器向2l烧瓶中加入二胺封端的pdms(1020.8g，数均分子量5104g/mol)。在30分钟内滴加草酸二乙酯(118.1g)。当反应混合物看起来均匀时，停止搅拌，并且使反应静置一天。使甲醇和过量的草酸二乙酯蒸馏得到透明液体状的反应方案3的产物。
反应方案3
实施例1
将制备例1(212g)的产物与n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(19.45g)混合并在环境温度下搅拌过夜。甲醇的蒸发提供了如反应方案4所示的式(xvi)的化合物。
反应方案4
实施例2
将式(xvi)的化合物(56.6g)、缩水甘油三甲氧基硅烷(4.9g)和zn(cf3so3)2(0.02g)在室温下搅拌48小时，从而提供如反应方案5所示的式(xvii)的化合物。
反应方案5
实施例3
将式(xvii)的化合物(12.26g)与1,3-丙烷砜(2.49g)混合并搅拌48小时，从而提供式(xviii)的化合物。
实施例4
将式(xvii)的化合物(33.8g)与(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(4.92g)混合并在60℃下搅拌48小时，从而提供式(xix)的产物。
实施例5
将制备例1(16.2g)的产物与n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.44g)在50℃下混合五小时，并然后使其冷却至环境温度。加入表氯醇(0.6g)，并且将混合物在环境温度下搅拌两天，从而提供式(xx)的化合物。
制备例1和实施例1-5展示出改性的聚(二有机硅氧烷)化合物可在温和条件下合成。该反应可在环境温度或在温和加热下进行。
比较例1
将十七烷酸乙酯(26.8g)、n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(19g)和甲醇钠(0.86g，在甲醇中25％)在甲苯(45g)中在50℃下搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温。加入表氯醇(3.93g)并搅拌两天。溶剂的蒸发提供了式(xxi)的化合物。
实施例6-9和比较例2
由0.1g的式(xvii)、(xviii)、(xix)、(xx)或(xxi)的化合物中的一种、1g的异丙醇、9.2g的反渗水和达到ph2的足够浓的盐酸形成溶液。用清洁聚酯布将每种溶液擦拭到清洁的玻璃显微镜载片上以涂覆该载片。通过使涂覆的载片静置在环境温度下直至完全干燥(室温固化)或加热至120℃持续15分钟(热固化)来固化载片。测量水和十六烷的接触角θa和θr。通过绘出具有毛毡标记的线并观察任何不连续的线来测试斥墨性。结果汇总于表1中。
表1中所示的结果展示出改性的聚(二有机硅氧烷)化合物提供斥水性和斥墨性的涂层。通过比较，替代聚(二有机硅氧烷)(化合物xxi，比较例1和比较例2)的具有长链烷烃的类似化合物不提供这些优点中的任一个。