一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料领域，具体地，涉及一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]上转换发光又称为反斯托克斯发光，是指将两个或多个低能光子转换成一个高能光子的现象。稀土掺杂上转换发光材料由于具有低毒性、稳定性强、抗光漂白、寿命强、发射光谱可调控等特性，在固态激光器、生物医疗诊断、器件显示、防伪等领域具有广泛的应用前景。可见光范围内的红光波段(600-700 nm)由于能够很好地渗透生物组织，因此，该波段被称为“生物光学窗口”。然而，目前上转换发光材料所发出的可见光单色性不高，特别是难以得到高纯度的红光，这在很大程度上制约了其在生物领域的实际应用。目前已有方法用于提高上转换荧光材料的红绿比，例如在材料中掺入2价锰离子或3价铈离子，或高掺Er离子。但是，这些方法所得到的红光的单色性有限。因此，如何有效地提高上转换发光材料的红绿比，以便得到高纯度的红光，成为了一项重大的挑战。近年来，六方相NaLuF4被证明是一种高效的上转换基质材料，受到了广泛的关注。Er离子和Tm离子是优异的上转换激活剂。一般情况下，Er离子的浓度越高，Er离子之间的交叉弛豫会明显增强，从而导致上转换发光材料红绿比的增大。然而，这种单独高掺Er离子的方法对提高材料的红绿比十分有限，而且很容易引起浓度猝灭效应。在目前的上转换发光材料中，只见低掺Er离子、同时低掺Tm离子，以此获得白光或调节上转换发光的报道。而高掺Er离子、同时低掺Tm离子，以此大幅度提高材料的红绿比的研究还未见报道。因此，制备出高掺Er离子、同时低掺Tm离子的上转换荧光材料具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术的不足，提供了一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉，为设计和开发更多的具有红绿比大幅提高的稀土掺杂上转换发光材料提供一种思路。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述上转换荧光粉的制备方法。
[0005]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉，其化学式表示为NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。
[0007]实验结果表明，高掺Er离子、同时低掺Tm离子能够大幅提高六方相NaLuF4上转换荧光粉的红绿比。
[0008]优选地，所述x=20%。当x=20%时，该上转换荧光粉的红绿比率比X=O时晶体的红绿比率大19倍。
[0009]—种所述上转换荧光粉的制备方法，包括如下步骤:
S1.将2 mol.L—1柠檬酸溶液、4 mol.L—1氢氧化钠溶液与去离子水混合，混匀后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mol.L—1硝酸镱、0.1 mol.L—1硝酸铒、0.1 mol.L—1硝酸镑溶液，混匀后，添加I mol.L—1氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，混匀后形成乳白色浑浊液；
52.将浑浊液在200°C进行水热反应1h;
53.将反应完的浑浊液依次进行离心、洗涤、烘干后，得到最终产物，即一种红绿比大幅提尚的上转换焚光粉。
[0010]本发明采用稀硝酸作为稀土氧化物的溶剂，柠檬酸作为螯合剂，氢氧化钠用于调节溶液的PH值，通过水热反应制备出一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉，且制备工艺简便，易于操作，设备成本低，容易大批量生产。亦可将此方法中的某些技术参数推广到其它制备方法，所得材料红绿比大幅提高，在生物成像、LED、器件显示等领域具有广阔的应用前景。
[0011 ] 优选地，SI所述硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒和硝酸铥溶液分别是用氧化镥(99.99%)、氧化镱(99.99%)、氧化铒(99.99%)和氧化镑(99.99%)溶于浓度为30%的稀硝酸中，制成浓度为I mol.L—S0.5 mol.L—S0.1 mol.L—$P0.1 mol.L—1 的硝酸盐溶液。
[0012]优选地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒和硝酸铥溶液的体积比为0.48?0.79:0.4:0.05?3:0.05?0.2。
[0013]更优选地，所述SI依次添加的硝酸镥、硝酸镱、硝酸铒和硝酸铥溶液的体积为0.59?0.785晕升、0.4晕升、0.05?2晕升、0.1_升。SI所述氟化钠溶液的体积为8?12晕升，并将其加入至I?8毫升去离子水中。
[0014]优选地，S3所述离心的条件为10000转/分离心lOmin，离心两次。
[0015]优选地，S3所述洗涤为分别用去离子水和酒精洗涤。
[0016]优选地，S3所述烘干为在60 °C环境下烘12h。
[0017]优选地，S2的反应釜为不锈钢反应釜，在其中进行水热反应得到的混浊液是母液澄清，底部有白色沉淀物的液体。
[0018]与现有技术相比，本发明有益效果在于:本发明中所制得的六方相NaLuF4上转换荧光粉的红绿比大幅提高。对于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶体(红绿比=49.3)，其红绿比率比六方相NaLuF4: 20%Yb，l%Tm，0.5%Er晶体(红绿比=2.57)大19倍，比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶体(红绿比=4.50)大11倍。实验结果表明，高掺Er离子、同时低掺Tm离子能够大幅提高六方相NaLuF4上转换荧光粉的红绿比，这为设计和开发更多的具有红绿比大幅提高的稀土掺杂上转换发光材料提供一种思路。
【附图说明】
[0019]图1为实施例2制备的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/0.5%Er晶体的X射线衍射图。
[0020]图2为实施例2制备的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶体在980nm激发下的归一化上转换荧光谱图(对绿光归一)。
[0021]图3为实施例2制备的六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr(χ=0.5, 2，5，10，20%)晶体的红绿比变化曲线。
[0022]图4为采取与实施例2相同的方法制备的六方相NaLuF4:20%Yb/20%Er晶体(对比例)在980nm激发下的归一化上转换荧光谱图(对绿光归一)。
【具体实施方式】
[0023]下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0024]实施例1
一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉制备方法，具体包括以下步骤:
51.将1.5毫升2mol.L—1柠檬酸溶液、1.25毫升4 mol.L—1氢氧化钠溶液与10毫升去离子水混合，经过10分钟搅拌后，依次加入0.48?0.79毫升I mol.L—1硝酸镥、0.4毫升0.5mol.L—1硝酸镱、0.05?3毫升0.1 mol.L—1硝酸铒、0.05?0.2毫升0.1 mol.L—1硝酸铥溶液，经过30分钟搅拌后，添加8?12毫升I mol.L—1氟化钠溶液，并加入I?8毫升去离子水中，经过30分钟搅拌后形成乳白色浑浊液；
52.将浑浊液转移到白色衬套中，然后将白色衬套装入50毫升不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200°C水热反应10小时；
53.将反应完的浑浊液依次进行两次10000转/分的离心，且每次离心时间为1min，用去离子水和酒精洗涤后，在60°C的环境下烘12小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
[0025]实施例2
采用水热法制备六方相NaLuF4:20%Yb/l%Tm/xEr (x=0.5, 2，5，10，20%)晶体，具体包括如下步骤:
51.将1.5晕升2mol.L 1梓檬酸溶液、1.25晕升4 mol.L 1氢氧化钠溶液与10晕升去尚子水混合，经过10分钟磁力搅拌后，依次加入(0.785毫升/0.77毫升/0.74毫升/0.69毫升/0.59毫升)I mol.L—1硝酸镥溶液、0.4毫升0.5 mol.L—1硝酸镱溶液、(0.05毫升/0.2毫升/0.5毫升/I毫升/2毫升)0.1 mol.L—1硝酸铒溶液和0.1毫升0.1 mol.L—1硝酸铥溶液，经磁力搅拌30分钟后，添加8晕升I mol.L 1氟化钠溶液，并加入(8晕升/8晕升/7.5晕升/7晕升/6晕升)去离子水，充分搅拌30分钟后形成乳白色浑浊液；
52.将浑浊液转移到白色衬套中，然后将白色衬套装入50毫升不锈钢反应釜里，封装后放进烘箱进行200°C水热反应10小时；
53.将反应完的浑浊液进行两次10000转/分离心，并用去离子水和酒精分别洗涤，最后在60°C环境下烘12小时，即可收集最后的粉末样品，得到所述上转换荧光粉。
[0026]其中，所述x=0.5%时，硝酸镥溶液取0.785毫升，硝酸铒溶液取0.05毫升，去离子水取8毫升。所述x=2%时，硝酸镥溶液取0.77毫升，硝酸铒溶液取0.2毫升，去离子水取8毫升。所述x=5%时，硝酸镥溶液取0.74毫升，硝酸铒溶液取0.5毫升，去离子水取7.5毫升。所述X=10%时，硝酸镥溶液取0.69毫升，硝酸铒溶液取I毫升，去离子水取7毫升。所述x=20%时，硝酸镥溶液取0.59毫升，硝酸铒溶液取2毫升，去离子水取6毫升。
[0027]从图1可以看出，实验制备出的是六方相的NaLuF4晶体。从图2的归一化上转换荧光谱来看，随着Er离子浓度的增大，样品的红绿比大幅度提高。图3所示，样品的红绿比明显地增大，且最高增大19倍。
[0028]对比例本对比例提供一种上转换荧光粉，其化学组成基本与实施例2相同，具体为NaLuF4:20%Yb/20%Er ο不掺入Tm离子，制备方法与实施例2相同。从图4可以看出，相对于掺入I %Tm离子的样品，该六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶体的红绿比明显变小。对于六方相NaLuF4:20%Yb，l%Tm, 20%Er晶体(红绿比=49.3)，其红绿比率比六方相NaLuF4: 20%Yb/20%Er晶体(红绿比=4.50)大11倍。由此可见，高掺Er离子的同时，低掺Tm离子，对于大幅提高六方相NaLuF4上转换荧光粉的红绿比具有重要作用。
【主权项】
1.一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉，其特征在于，其化学式表示为NaLuF4: 20%Yb/l%Tm/xEr，其中，x=10?20%。2.根据权利要求1所述的上转换荧光粉，其特征在于，所述x=20%。3.权利要求1所述上转换荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 51.将2mo I.L—1柠檬酸溶液、4 mo I.L—1氢氧化钠溶液与去离子水混合，混匀后，依次加入I mol.L—1硝酸镥、0.5 mo I.L—1硝酸镱、0.1 mo I.L—1硝酸铒、0.1 mo I.L—1硝酸铥溶液，混匀后，添加I mol.L—1氟化钠溶液，并加入相应的去离子水，混匀后形成乳白色浑浊液； 52.将浑浊液在200°C进行水热反应1h; 53.将反应完的浑浊液依次进行离心、洗涤、烘干后，得到最终产物，即一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述离心的条件为10000转/分离心lOmin，离心两次。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述洗涤为分别用去离子水和酒精洗涤。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述烘干为在60°C环境下烘12h。
【专利摘要】本发明公开了一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉及其制备方法。本发明一种红绿比大幅提高的上转换荧光粉，其化学式表示为NaLuF4:20%Yb/1%Tm/xEr，其中，x=10~20%。实验结果表明，高掺Er离子、同时低掺Tm离子能够大幅提高六方相NaLuF4上转换荧光粉的红绿比，这为设计和开发更多的具有红绿比大幅提高的稀土掺杂上转换发光材料提供一种思路。所述上转换荧光粉的制备工艺简便，易于操作，设备成本低，容易大批量生产。亦可将此方法中的某些技术参数推广到其它制备方法，所得材料红绿比大幅提高，在生物成像、LED、器件显示等领域具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C09K11/85
【公开号】CN105713612
【申请号】CN201610033629
【发明人】张曰理, 林浩, 阳生红, 徐德康, 李安明
【申请人】中山大学