技术领域本发明涉及重金属污染土壤的治理及修复领域，尤其涉及一种降低重金属活性的土壤调理剂及用途。
背景技术：
目前中国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm2，约占总耕地面积的1/5，其中约有1.3万hm2耕地受到重金属的污染。重金属是对生物均有较高的毒性，在土壤和植株中较易迁移；重金属在土壤中浓度过高，不仅危害植株的生长和发育，而且还通过食物链危害人体健康。重金属污染区尤以稻米重金属超标问题突出，甚至出现“镉米”，已严重影响了农产品质量安全和市场竞争力，威胁到人类身体健康。污染土壤的治理方法有生物修复及工程措施等。工程治理措施往往因工程量大、费用高，并且有可能对土壤生态功能造成破坏而受到限制；生物修复虽然具有实施简单、无污染等优点，但也只是对中轻度污染有修复效果，而且难以在短期内难以达到修复效果。对于重度污染这两种治理方法都没有修复效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种成本低、使用简单，能有效降低酸性重金属污染土壤重金属活性的土壤调理剂。本发明的技术方案是这样实现的：一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸盐20-80份；硅酸盐10-100份；含硫或巯基的化合物1-100份。改进地，土壤调理剂包括以下重量份的组分：磷酸盐35-65份；硅酸盐35-70份；含硫基或巯基的化合物5-10份。改进地，还包括1-30份重量份的氢氧化物。进一步地，所述氢氧化物选自氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锌和氢氧化亚铁的一种或几种。进一步地，所述磷酸盐选自磷酸、羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钙、磷酸钙、磷酸氢二氨、重过磷酸钙、过磷酸钙、钙镁磷肥和含磷污泥的一种或几种。进一步地，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钙、硅酸钾、硅肥、含硅污泥、沸石、海泡石、坡娄石和改性膨润土的一种或几种。进一步地，所述含硫或巯基的化合物选自硫化钾、硫化铁、硫化钠、巯基乙酸、巯基乙醇、二巯基丙醇、半胱氨酸、谷胱甘肽和甲硫氨酸的一种或几种。基于降低重金属活性的土壤调理剂用于修复重金属污染土壤的用途。改进地，在土壤翻耕前，将土壤调理剂与有机肥料混合做基肥或单用撒施，将土壤调理剂兑水稀释后均匀撒施到土壤表面，撒施后对土壤进行翻耕，所述土壤调理剂的用量为75-150kg/hm2。本发明的土壤调理剂是基于以下原理：施用本发明的土壤调理剂后，能够迅速提高土壤的pH值，从而使土壤中的活性重金属在碱性条件下形成难溶性沉淀，最终降低土壤重金属的活性，但同时不会导致土壤碱性过高，从而破坏土壤生态平衡。同时土壤调理剂还能够吸附土壤中的重金属离子的移动性。本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸盐20-80份；硅酸盐10-100份；含硫或巯基的化合物1-100份。本发明的土壤调理剂，成本低、使用简单，能够有效降低酸性镉、砷、铬、铅等重金属污染土壤重金属活性，有效缓解镉对农作物的毒害，显著提高作物的产量。本发明的土壤调理剂能有效降低重度重金属污染土壤的重金属活性。具体实施方式下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例，仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸5份；羟基磷灰石5份；重过磷酸钙10份；硅酸钠7份；硅酸钙3份；硫化钾1份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例2本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：氟磷灰石20份；过磷酸钙30份；含磷污泥30份；硅肥50份；含硅污泥50份；硫化铁5份；谷胱甘肽5份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例3本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸钙20份；磷酸氢二氨15份；硅酸钾15份；海泡石35份；改性膨润土20份；硫化钾5份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例4本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸二氢钙10份；磷酸氢二钾30份；磷酸二氢钾15份；钙镁磷肥10份；硅酸钾10份；坡娄石15份；改性膨润土10份；硫化钠50份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例5本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：羟基磷灰石20份；磷酸氢钙30份；硅酸钠20份；硅酸钙30份；巯基乙酸100份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例6本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸氢二氨45份；硅酸钠50份；二巯基丙醇5份；巯基乙醇5份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例7本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸钙50份；含硅污泥60份；半胱氨酸3份；甲硫氨酸5份；氢氧化钙1份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例8本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸钙50份；含硅污泥60份；甲硫氨酸5份；氢氧化镁15份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。实施例9本发明的一种降低重金属活性的土壤调理剂，包括以下重量份的组分：磷酸氢二氨45份；硅酸钠50份；二巯基丙醇5份；巯基乙醇5份；氢氧化钾5份；氢氧化锌8份；氢氧化亚铁17份。称量配方量的各组分，将其中的固体原料粉碎过筛，然后混匀即可。试验1、降低重金属活性的土壤调理剂对水稻吸收镉的影响1材料与方法1.1试验材料供试作物为水稻(OryzasativaL.)，品种为沈农6014：供试土样采自中国热带作物科学院稻作试验田，其基本理化性质为：土壤pH6.20，速效磷8.80mg.kg-1，速效钾105.30mg.kg-1，速效氮为109.21mg.kg-1，有机质含量16.32g.kg-1，活性硅含量179.42mg.kg-1。试验中所用的土壤调理剂为实施例5制备的土壤调理剂，巯基活化硅≥45％，镉为氯化镉分析纯试剂。1.2试验设计本试验为盆栽试验，每盆装土3kg，各处理中硅的施入量和外源镉的添加量见表1。将氯化镉用去离子水溶解后，加入土壤中拌匀，平衡14d；然后施入土壤调理剂和其他肥料；土壤调理剂用去离子水溶解后稀释50倍，每盆施过磷酸钙0.3g.kg-1，尿素0.9g.kg-1，硫酸钾0.lg.kg-1。试验设计硅为3水平，镉为4水平，完全因素试验设计，共12个处理，每个处理3次重复，随机排列。2014年6月2日插秧，每盆3穴，每穴1株，2014年10月6日收获。整个生育期定量浇水，按常规管理。表1.外源镉的添加量和土壤调理剂的用量1.3分析测定项目和方法水稻植株中镉含量采用湿式法(硝酸：高氯酸＝5：1)消解，原子吸收分光光度法测定；镉形态分析采用Tessler和朱燕婉等的连续提取方法，将土壤中的镉分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残留态，提取液用原子吸收分光光度计测定。水稻生物量和籽粒产量待风干后称重测定，结果见表2。数据利用SPSS13.0进行处理分析。表2.巯基活化硅对不同镉水平下水稻生物量和籽粒产量的影响注：数据为3次重复的平均值：**表示相同镉水平时，施土壤调理剂和不施比较的LSD差异达极显著水平(P＞0.01)2结果与分析2.1巯基活化硅对镉污染条件下水稻产量的影响由表2可知，当添加外源镉后，镉对水稻的生长和发育具有明显的毒害作用。当外源镉的加入量为2mg.kg-1时，水稻生物量和籽粒产量都随土壤调理剂的施入量的增加而呈现增加的趋势，但都低于对照；当外源镉的加入量为5mg.kg-1时，水稻生物量和籽粒产量都随土壤调理剂施入量的增加而呈现增加的趋势，也都低于对照；当镉的添加量为10mg.kg-1时，无是否加入硅，水稻的生物量和籽粒产量都是所有处理中最低的；随着土壤调理剂用量的增加，水稻的生物量和籽粒产量不发生显著变化。在相同镉水平时，施土壤调理剂后增加了水稻的生物量和籽粒产量，有巯基活化硅不同水平(0.5和0.9g.kg-1)之间无显著性差异；当土壤调理剂用量相同时，水稻生物量和籽粒产量随镉添加量的增加而呈现降低趋势。上述结果表明，在本试验范围内，镉对水稻的毒害作用随镉添加量的增加而增强，土壤调理剂可在一定程度上缓解镉对水稻的毒害作用，其缓解作用随土壤调理剂施入量的增加而增强，但当镉的添加量为10mg.kg-1时，土壤调理剂却难以缓解镉对水稻的毒害作用。2.2土壤调理剂对水稻植株体内镉含量的影响各处理结果表明，土壤调理剂施入量相同时，随镉添加量的增加，水稻根部对镉的吸收量呈增加趋势。当镉的添加量分别为2.0和5.0mg.kg-l时，水稻根中镉含量，随着巯基活化硅施入量的增加呈较大幅度的降低趋势，在土壤调理剂添加量为l.0g.kg-1时，降低幅度分别达到83.3％和90.0％，其降低幅度达到了极显著水平(P<0.01)。当镉添加量为10mg.kg-1时，随土壤调理剂施入量的增加，水稻根中镉含量呈现降低的趋势，但3个处理之间的差异并不显著。各处理茎叶中镉含量，当土壤调理剂施入量相同时，随镉添加量的增加，水稻茎叶对镉的吸收量呈增加趋势。当镉的添加量分别为2和5mg.kg-1时，水稻茎叶中镉含量随土壤调理剂施入量的增加呈较大幅度的降低趋势，在土壤调理剂添加量为l.0g.kg-1时，分别降低54.5％和87.5％，其降低幅度也达到了极显著水平(P<0.01)。当镉的添加量为10mg.kg-1时，随土壤调理剂施入量的增加，水稻茎叶中镉含量呈现降低趋势，但3个处理之间的差异并不显著。各处理糙米中镉含量，当土壤调理剂施入量相同时，随镉添加量的增加，水稻糙米对镉的吸收量呈增加趋势。当镉的添加量分别为2和5mg.kg-1时，水稻糙米中镉含量随土壤调理剂施入量的增加呈较大幅度的降低趋势，在土壤调理剂添加量为l.0g.kg-1最大降幅分别为68.0％和90.％，其降低幅度也达到了极显著水平(P<0.01)。当镉的添加量为10mg.kg-1时，随土壤调理剂施入量的增加，水稻糙米中镉含量呈现降低的趋势，但3个处理之间的差异并不显著。对各处理镉在水稻植株各部位的比例进行了分析，结果见表3.可以看出，添加镉的各个处理加土壤调理剂后，水稻根部和茎叶中镉的吸收比例随土壤调理剂用量的增加呈现升高趋势，这表明镉更多集中在水稻根部和茎叶中，糙米中的镉含量相对较少。以上说明土壤调理剂可降低镉在水稻体内的迁移能力，使大部分的镉滞留在根部和茎叶中，阻止镉向上迁移，即降低水稻可食部分的镉含量，降低了镉通过食物链危害入体健康的风险。表3.土壤调理剂对水稻体内各部分镉含量比例的影响(糙米为基准)处理根部茎叶糙米438.65.31540.95.41645.961743.25.841844.75.841945.35.7111039.24.9511142.85.311246.65.8312.3土壤调理剂对土壤中镉形态的影响本文采用Tessler逐级提取方法，测定了种植水稻后土壤中镉的各种形态含量，结果见表4。结果表明，土壤中镉的各个形态含量由高到低的次序为可交换态、残渣态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态。许多研究证明，可交换态，碳酸盐结合态是容易被作物所吸收的形态；铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态镉，特别是残渣态镉是不易被作物所吸收的形态。从本试验结果可以看出，随着土壤调理剂施用量的增加，土壤中的可交换态、碳酸盐结合态镉含量呈现降低趋势，铁锰氧化物态、有机结合态和残渣态镉含量呈现增加趋势。在本试验中，土壤调理剂可能通过形成不易被植物吸收的镉-硅沉淀物如硅酸镉和硫化硅等形式，改变了该金属在土壤中的形态，降低了有效态镉的含量和镉在土壤中的活性，从而缓解了镉对植物的毒害作用。表4.土壤调理剂对不同个水平下土壤各形态镉比例的影响注：数据为3个重复的平均值；表示相同镉水平时，施硅与不施硅比较的LSD差异达显著水平(P<0.05)3讨论镉是毒性最强的重金属之一，本试验清楚地观察到锅对水稻生长的毒害作用(见表2)，镉中毒的水稻，生物量和籽粒产量明显减少；施土壤调理剂处理后，在一定范围内镉中毒的症状得到明显改善，水稻的生物量和籽粒产量明显增加。全球土壤中镉的背景值含量范围为0.01-2.0mg.kg-1，中值为0.35mg.kg-1，我国土壤的背景值平均为0.097mg.kg-1。中国国家标准《土壤环境质量标准》GB15618-1995中规定，能够保证农林业生产和植物正常生长的镉土壤极限值是<1.0mg.kg-1。但在本试验中，镉的添加量为10mg.kg-1，远远超过国标中的极限值，是极为重度的镉污染状况，施土壤调理剂后水稻植株体内的镉含量和土壤中交换态镉的含量依然比较高，此时，土壤调理剂己不能缓解镉对水稻的毒害作用。因此，对于重度镉污染的治理，可能需要使用土壤调理剂进行2-3年，甚至更长时间的处理，才能达到国标中规定的1级或者2级土壤的要求。植物吸收的镉在体内的分布，通常是根>茎>叶>籽粒。本试验也表明，水稻根系中镉的浓度高于茎叶，茎叶中镉的浓度高于糙米。本试验加入土壤调理剂后，水稻根系和茎叶中的镉含量比例，都随着施用量的增加呈现升高的趋势，而糙米中的镉含量比例呈现下降的趋势。土壤中的土壤调理剂和土壤的阳离子交换量、有机质含量、pH、土壤温度、成土母质等有很大关系。溶液中的镉在pH>7.5时会沉淀，且这些沉淀物很难溶出。镉和经过调整pH的土壤调理剂施入土壤后，可通过形成不易被植物吸收的硫化镉、硅酸镉和氢氧化镉沉淀的形式，使土壤中活性高的交换态镉的数量降低，而使残渣态镉的数量上升(见表4)。4结论本试验在设定的模拟污染范围内，施用土壤调理剂，能够迅速缓解镉对水稻的毒害作用，提高了镉污染条件下水稻的生物量和籽粒产量；土壤中交换态镉和碳酸盐结合态镉的含量呈现降低趋势，铁锰氧化物态镉、有机结合态镉和残渣态镉的含量呈现升高趋势。土壤调理剂降低了土壤中镉的有效性，从而抑制植物对镉的吸收、缓解镉对植物的毒害作用。土壤调理剂缓解土壤中镉对植物毒害的机制除了通过提高土壤pH钝化镉的作用外，硅本身降低土壤和植物中镉的活性可能也是其解镉毒的重要机制。综上所述可以看出，本发明的土壤调理剂，可以显著降低水稻中的镉含量，盆栽实验中可以降低糙米中90％的镉残留，在土壤调理剂10g/kg施用条件下，糙米中的镉含量可以降低到0.01mg.kg-1，能够达到GB2762-2013《食品中污染物限量》中大米0.2mg.kg-1限量标准.是一种优秀的镉污染土壤调理剂。试验2、土壤调理剂对土壤酸度及镉形态的动态影响本实验室受澳大利亚环球科技有限公司(BiogloablLtd.，)委托，探讨土壤调理剂和传统硅制剂施用后，对土壤酸度(pH)以及水溶态和交换态的镉(Cd)的动态变化规律，为调理剂的合理使用提供科学理论依据。1材料与方法1.1实验材料供试土壤为采白湖南省常德市汉寿县百禄桥镇耕作层水稻土(0-20cm)，供试土壤的pH值为4.5，有机质含量26.5g/kg，镉含量6.9mg/kg，远超过国家土壤环境质量二级标准的镉限量0.3mg/kg。实验选用实施例2制备的土壤调理剂、硅酸钾(国药集团的化学纯试剂)作为土壤调理剂。1.2实验方法采用室内培养的方法，实验共设3个处理，每个处理3次重复。土壤调理剂和硅酸钾的添加量均为2g/kg。称取200g过20目筛的风干重金属污染土壤，分别按上述添加量向土壤中添加调理剂充分混匀，调节该混匀土壤含水量为田间持水量的65％，称取100g已调节合水量的混匀土壤置于250mL烧杯中，用塑料薄膜密封后置于恒温箱中。在25℃下恒温静置，静置过程中保持土壤含水量为田间持水量的65％。分别在培养1，7，15，30，60，90d后称取适量土样测定土壤pH值、水溶态和交换态镉含量。1.3检测方法1.3.1土壤基本理化性质的测定土壤和改良剂的pH值采用去离子水提取，电位法测定(液土质量比为5:1)。土壤中镉采用HF-HNO3-HClO4消煮，原子吸收分光光度计测定。1.3.2水溶态和交换态的镉测定水溶态：称取2.00g过20目筛的风干土于120mL离心管中，加入30mL去离子水在25℃恒温下连续水平振荡2h，然后在4000r/min下离心10min，将离心上清液用定量滤纸过后用原子吸收分光光度计测定滤液中镉浓度。交换态：向水溶态提取后的残留物中加入16mL浓度为1mol/L的MgCl2溶液(0.1mol/L的盐酸调pH值为7.0)，在25℃恒温下连续水平振荡1h，然后在4000r/min下离心10min，将离心上清液用定量滤纸过滤后用原子吸收分光光度计测定滤液中镉浓度。1.4数据处理采用Origin7.5钦件进行实验数据的分析与制图，数据显著性检验和相关性分析均由SPSS13.0统计软件完成。2.结果与讨论2.1土壤pH值的影响土壤调理剂和硅酸钾均不同程度地明显迅速增加了土壤pH值。土壤添加土壤调理剂处理90d后，pH值由4.70增加到6.80，整个实验过程中平均增幅接近2。2.2土壤水溶镉含量的动态变化土壤调理剂与硅酸钾的施用也显著降低了土壤水溶镉含量。与CK处理相比，土壤调理剂与硅酸钾都能明显的降低土壤中水溶态镉的含量，土壤调理剂与硅酸钾相比，清除水溶态镉的能力更强，第1d水溶态镉分别降低至0.10和0.45mg/kg。硅酸钾处理水溶态镉在30d时降至最低值015mg/kg之后，缓慢回升。土壤调理剂处理60d降至最低0.04mg/kg，能够98.0％的水溶态镉。由此可见，在同等施用条件下，土壤调理剂对水溶态镉的固化能力更为出色，可能是增加巯基集团对重金属的结合能力有关。2.3土壤交换态镉含量的动态变化添加改良剂后土壤交换态镉含量也有不同程度降低。与CK处理相比，添加土壤调理剂和硅酸钾后1d，土壤交换态镉含量分别降低了31％和23％。整个实验过程中CK处理土壤交换态镉保持在—个较高的含量水平，硅酸钾处理土壤交换态镉含量，随处理时间的进行逐渐降低，在第15d降至最低后叉呈现—个增加的趋势。土壤调理剂在第30d降至最低，后缓慢增加，至第90d交换态镉降低37.9％。3结论3.1镉污染酸性水稻土添加土壤调理剂和硅酸钾后土壤pH值均有不同幅度的增加。3.2土壤调理剂和硅酸钾后的施用均显著降低了土壤水溶态和交换态镉含量。在同等施用条件下，土壤调理剂对水溶态镉的固化能力更为出色和稳定，最高可以降低土壤中98％水溶态镉和37.g％的交换态镉。土壤调理剂与传统的水溶性硅肥(硅酸钾)相比，能够更有效的调节土壤pH，降低土壤中水溶态和交换态镉比例，从而理论上增加碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态镉比例，从而降低了土壤重金属的生物有效断口生态毒性，是更为优异的土壤调理剂。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。