一种制备氮掺杂石墨烯量子点的方法与流程

本发明属于纳米材料及其制备领域，涉及一种制备氮掺杂石墨烯量子点的方法。

背景技术：

石墨烯量子点(gqds)作为一种新型的量子点，同时也是石墨烯家族中的新成员，兼具两者的优良性质。它的出现弥补了石墨烯由于尺寸的限制而在纳米器件上应用的不足，同时扩展了石墨烯在光学相关领域的应用。像半导体量子点等许多量子点一样，石墨烯量子点同样拥有抗光漂白、可调的荧光等优点。2010年荧光石墨烯量子点首次合成^[18]，目前关于它的研究正处于起步阶段，其制备方法和理论方面的研究已取得了很大进展，但是仍然存在诸多问题需要解决，应用方面仍然处于探索阶段，但是也有不少成果出现。相信随着对石墨烯量子点的深入研究，它会带给我们更大的惊喜。

gqds的制备方法主要分为两种：自上而下(top-down)法和自下而上(bottom-up)法。前者一般操作复杂、耗时较长、得到的产品产率低，并且产品的形貌、尺寸不易得到控制。而通过热解有机前驱体得到gqds是一种简单、快速和经济的合成方法，并且该方法易引入杂原子，易对gqds进行改性。目前该方法已经得到了广泛的推广。合适的前驱体可以有效地改善gqds的荧光量子产率，目前已有使用葡萄糖、柠檬酸、等有机物作为碳源。其中柠檬酸是一种使用较为广泛的碳源，其价廉、易得，受到很多人的青睐。

目前主要有三种方法来提高gqds的荧光量子产率：调节表面的氧化程度、表面官能团化、化学掺杂。其中化学掺杂能有效地调节gqds的固有的性质，包括电子特性、光学性质、表面和局部的化学活性。其中利用n原子掺杂碳纳米材料已经被广泛运用，如n掺杂的碳纳米管、n掺杂的石墨烯以及n掺杂的碳点等。考虑到gqds显著的量子限域效应和边缘效应，n掺杂的gqds(n-gqds)能显著地改变gqds本身的电子特性和化学性质，并且能提供更多的活性位点，因此能产生独特的性质，例如电催化特性、可调的荧光性质、生物相容性等。

本文通过热解柠檬酸制备发蓝色荧光的b-gqds，然后采用碳酸铵作为氮源，在已有b-gqds基础上，通过水热法制备出n-gqds，并利用xps、ft-ir、紫外、荧光等手段对n-gqds的结构及光学特性作出表征。

技术实现要素：

1、发蓝光b-gqds的制备

称取2g柠檬酸于50ml圆底烧瓶中。过几分钟后柠檬酸开始液化，此时温度大约为145℃，液体为无色，等到温度升到约为180℃时，此时液体为浅黄色。待加热到200℃时，此时液体变为橘黄色后，停止加热。用胶头滴管吸取橘黄色液体，加入100mlnaoh溶液(10mg/ml)中，磁力搅拌15min，此时溶液颜色呈橘红色，最后用稀硝酸(1∶10)调节ph至中性，溶液变为亮黄色。获得的gqds溶液置于4℃冰箱中保存备用。采用mwco为3500的透析袋将gqds作进一步透析纯化。所得到的滤液进行真空干燥即可得到gqds固体。

2、n-gqds的制备

取1.0g碳酸铵溶于10ml二次水中，再加入10ml200℃下制备的b-gqds，搅拌并混合均匀。然后将反应液转移入50ml反应釜中，将其放入180℃的定温干燥箱中反应12h，冷却后得到棕黄色的n-gqds。

3、n-gqds的提纯及固体的制备

将得到的n-gqds溶液在100℃下加热1h，以除去未反应完的碳酸铵以及残留在溶液中的氨，待加热至烧杯上空的湿润ph试纸基本不再变蓝，再将溶液透析48h，得到提纯以后的n-gqds溶液，此时溶液为浅黄色。取少量n-gqds溶液进行真空干燥2天，即可得到n-gqds固体以备后面的实验表征。

附图说明

图1n-gqds的xps谱图：(a)xps全谱(b)n1s的高分辨率谱图

图2n-gqds和b-gqds的红外图

图3未掺杂n的gqds与n-gqds的紫外吸收光谱

图4未掺杂n的gqds与n-gqds的荧光光谱

具体实施方式

实施例1：

利用xps对n-gqds中的元素种类、含量以及状态进行了表征，从图1的xps全谱，可以了解到除了前面gqds出现的三个峰外，在400.0ev处出现n1s峰，这表明n原子的成功掺杂。经计算n/c原子比为7.14％。n-gqds的n1s高分辨率谱图在399.4ev和400.1ev显示出峰，分别归因于c-n-c和n-(c)3键。

实施例2：

红外光谱被用于表征制备出的n-gqds的官能团。从图2可知，n-gqds在3440cm^-1和3241cm^-1附近有吸收带，这是由于n-h和-oh的伸缩振动产生的，在1710cm^-1和1606cm^-1附近的吸收带可能由于酰胺的c＝o伸缩振动产生的。而1400cm^-1附近的吸收带则可能是由于c-n的伸缩振动产生的。这些结果表明n原子已经成功进入gqds，这与前面得到的xps结果相一致。

实施例3：

对合成的n-gqds进行了紫外表征，并将其与b-gqds进行对比。从图3中可以发现和b-gqds一样，n-gqds在紫外区有强烈的吸收。另外在342nm附近出现了一个肩峰，归因于n-π^*跃迁。与b-gqds相比，蓝移了20nm。这一结果表明n掺杂会影响gqds的光吸收性质。

实施例4：

为了进一步探索n-gqds的光学性质，本实验对其进行了荧光表征。从图4中可以发现在360nm激发下，n-gqds的荧光强度明显比gqds高很多，另外其发射峰位置(436nm)也比gqds的发射峰位置(462nm)蓝移26nm，这与上面紫外表征的结果类似。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种制备氮掺杂石墨烯量子点(N‑GQDs)的制备方法，包括首先选择柠檬酸作为前驱体，采用自下而上的方法‑热解法得到发蓝色荧光的b‑GQDs，然后用碳酸铵作为氮源，在水热法条件下掺杂得到氮掺杂石墨烯量子点(N‑GQDs)。通过XPS，FT‑IR、紫外、荧光等手段对制备的石墨烯量子点和氮掺杂墨烯量子点的结构、组成及光学特性进行了测试和表征。

技术研发人员：张纪梅;米超;蔡宇玲;范咏梅;张志秋;马庆运
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2016.03.24
技术公布日：2017.10.03