一种蒽基有机染料及其制备方法与流程

本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，尤其涉及一种蒽基有机染料及其制备方法。

背景技术：
能源和环保是21世纪的主题，目前我国已是世界上第一大能源进口国，而且矿石类能源消耗所伴生的环境问题如雾霭等也逐渐严重，寻求清洁可持续的能源已是当务之急。太阳能作为一种可再生清洁能源，其开发利用是能源研究领域的热点之一。染料敏化太阳能电池作为太阳能电池的重要一种已得到世界的广泛关注。1991年，研究组将Amadelli等人报道过的三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2(L为2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′＝2,2′-联吡啶)作为敏化剂吸附在他们多年潜心发展的高质量TiO2纳晶薄膜上制成器件，获得了模拟太阳光下7.1％的光电转换效率，由此开启了染料敏化太阳电池的研究大幕。与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳电池的制造成本较低，且颜色丰富、美观，可制成半透明的产品，柔性的染料敏化太阳电池重量较轻，可以折叠、卷曲可以广泛应用于日常生活中。目前，可以用于商业化的染料均为含有贵金属钌的配合物，但是由于钌资源缺乏，因此使钌系材料的成本高昂，严重制约了大规模的生产应用，纯有机染料已是大势所趋，目前，国际上纯有机染料制备的器件光电转换效率超过10％只有寥寥几种，多数的有机染料制备的器件转换效率都低，且大多数材料合成麻烦、器件加工工艺复杂，因此，制约了纯有机染料在染料敏化太阳能电池中发展，并且目前蓝色有机染料几乎很少，限制了在在应用方便的广泛性和实用性。

技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机染料，本发明提供的有机染料不仅制备方法简单，而且光电转化效率高。本发明提供了一种有机染料，具有式(I)结构或式(II)结构，其中，所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，其中，x和y独立的选自0或1；所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基。优选的，所述Ra为式(Ra-1)、式(Ra-2)、式(Ra-3)、(Ra-4)、式(Ra-5)、式(Ra-6)或式(Ra-7)，其中，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自H或C1～C36的烷基；所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷氧基取代的苯基或C1～C36的烷基取代的苯基；所述Ra-7-1选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；z为0或1。优选的，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自C6～C30的烷基；所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自C6～C30的烷基或C6～C30的烷氧基；所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷氧基取代的苯基或C6～C30的烷基取代的苯基；所述Ra-7-1选自C6～C30的烷基或C6～C30的烷氧基。优选的，所述A为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)或式(A-5)，优选的，所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基。优选的，所述有机染料为式(I-1)、式(II-1)或式(II-2)所示的结构，本发明还提供了一种本发明所述的有机染料的制备方法，包括：将式(III)或式(IV)所示的化合物与式(V)所示的化合物反应，得到式(I)结构或式(II)结构所示的化合物；RbX1式(V)，其中，所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，其中，x和y独立的选自0或1；所述X1为H、Br或I。优选的，所述式(IV)所示结构的化合物按照以下方法制备得到，1)将式(VI)结构的化合物、式(VII)结构的化合物和式(VIII)结构的化合物混合反应，得到式(IX)结构的化合物；其中，R6-1、R7-1独立的选自Sn(CH3)3-、Sn(n-Bu)3-或硼酸酯基，R8-1、R8-2独立的选自C1～C8的烷基，X2、X3独立的选自Cl、Br或I；2)将式(IX)结构的化合物转化为式(IV)结构的化合物。优选的，所述步骤2)具体为：2-1)将式(IX)结构的化合物转化为式(X)结构的化合物，2-2)将式(X)结构的化合物转化为式(IV)所示结构的化合物。优选的，所述步骤2-2)中转化所用催化剂为大孔强酸性磺酸型聚合物树脂。与现有技术相比，本发明提供了一种有机染料具有式(I)结构或式(II)结构，本发明提供的有机染料通过将蒽基上修饰Ra和Rb，或者对通过芳基或杂芳基相连的蒽基上修饰Ra和Rb，使得本发明制备得到的有机染料应用于染料敏化太阳电池时，大大提高了其光电转化效率，实验结果表明，本发明提供的有机染料制备的太阳能电池功率转化效率可高达12.0％。而且本发明所述的有机染料的制备方法，制备方法简单，且原材料来源广泛、成本低廉、可以实现工业化生产。附图说明图1为本发明提供的染料敏化太阳能电池的结构示意图；图2为本发明提供的染料敏化太阳能电池中光吸收层的结构示意图；图3为本发明提供的染料敏化太阳电池的制作工艺流程图。具体实施方式本发明提供了一种有机染料，具有式(I)结构或式(II)结构，其中，所述Ra为氢、C6～C50的芳基取代的胺基、C6～C50的杂芳基取代的胺基、C6～C50的芳基取代的不饱和烃基、C6～C50的杂芳基取代的不饱和烃基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基；所述Rb为式(Rb-1)、式(Rb-2)、式(Rb-3)或式(Rb-4)，其中，x和y独立的选自0或1；所述A为C6～C30的芳基、C4～C30的含氧杂芳基、C4～C30的含硫杂芳基、C4～C30的含硒杂芳基或C4～C30的含碲杂芳基；所述R2-1、R2-2、R2-3、R2-4独立的选自H、C1～C36的烷基、C1～C36的烷基取代的苯基或C1～C36的烷氧基取代的苯基。按照本发明，所述Ra优选为C12～C35的芳基取代的胺基、C12～C35的杂芳基取代的胺基、C12～C35的芳基取代的不饱和烃基、C12～C35的杂芳基取代的不饱和烃基、C5～C30的烷基取代的苯基或C5～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C18～C30的芳基取代的胺基、C18～C30的杂芳基取代的胺基、C18～C30的芳基取代的不饱和烃基、C18～C30的杂芳基取代的不饱和烃基、C10～C20的烷基取代的苯基或C10～C20的烷氧基取代的苯基，最优选的，所述Ra具体为为式(Ra-1)、式(Ra-2)、式(Ra-3)、(Ra-4)、式(Ra-5)、式(Ra-6)或式(Ra-7)，其中，所述Ra-3-3、Ra-3-4、Ra-6-3、Ra-6-4独立的选自H或C1～C36的烷基；所述Ra-1-1、Ra-1-2、Ra-2-1、Ra-2-2、Ra-3-1、Ra-3-2、Ra-4-1、Ra-4-2、Ra-5-1、Ra-5-2、Ra-6-1、Ra-6-2独立的选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；所述Ra-2-3、Ra-2-4、Ra-2-5、Ra-2-6、Ra-5-3、Ra-5-4、Ra-5-5、Ra-5-6独立地选自H、C1～C36烷基、C1～C36的烷氧基取代的苯基或C1～C36的烷基取代的苯基；所述Ra-7-1选自H、C1～C36的烷基或C1～C36的烷氧基；z为0或1。按照本发明，所述Ra-3-3优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15的烷基；所述Ra-3-4优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15的烷基；所述Ra-6-3优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15的烷基；所述Ra-6-4优选为C5～C30的烷基，更优选为C7～C20的烷基，最优选为C10～C15的烷基。所述Ra-1-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-2-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-3-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-4-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-5-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-5-2优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-6-1优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基；所述Ra-6-2优选为C5～C30的烷基或C5～C30的烷氧基，更优选为C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，最优选为C10～C15的烷基或C10～C15的烷氧基。所述Ra-2-3优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-2-4优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-2-5优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-2-6优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-5-3优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-5-4优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-5-5优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基；所述Ra-5-6优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基。所述Ra-7-1优选为C5～C30的烷基、C5～C30的烷氧基取代的苯基或C5～C30的烷基取代的苯基，更优选为C7～C20的烷基、C7～C20的烷氧基取代的苯基或C7～C20的烷基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷氧基取代的苯基或C10～C15的烷基取代的苯基。按照本发明，所述A优选为C10～C20的芳基、C6～C20的含氧杂芳基、C6～C20的含硫杂芳基、C6～C20的含硒杂芳基或C6～C20的含碲杂芳基，更优选为C14～C18的芳基、C12～C18的含氧杂芳基、C12～C18的含硫杂芳基、C12～C18的含硒杂芳基或C12～C18的含碲杂芳基，最优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(A-4)或式(A-5)，按照本发明，所述述R2-1优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15的烷氧基取代的苯基；所述R2-2优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15的烷氧基取代的苯基；所述R2-3优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15的烷氧基取代的苯基；所述R2-4优选为C6～C30的烷基、C6～C30的烷基取代的苯基或C6～C30的烷氧基取代的苯基，更优选为C8～C20的烷基、C8～C20的烷基取代的苯基或C8～C20的烷氧基取代的苯基，最优选为C10～C15的烷基、C10～C15的烷基取代的苯基或C10～C15的烷氧基取代的苯基。更具体的，所述有机染料为式(I-1)、式(II-1)或式(II-2)所示的结构，本发明还提供了一种本发明所述的有机染料的制备方法，包括：将式(III)或式(IV)所示的化合物与式(V)...