一种硫化物近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及近红外长余辉发光材料，特别涉及一种硫化物近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]光学成像以光子作为信息源，代表了一个快速延伸的领域并被直接应用于药理学、分子细胞生物学和诊断学。但是这种技术仍然存在许多局限性，尤其是在体内光照时产生的组织自发荧光和在短波激发光照射下的弱的组织渗透性。为了克服这些困难，科学家研究了一系列无机发光材料，发射光是在近红外区域(NIR)，分子发射近红外光(700-1lOOnm)，可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。而长余辉材料因为在信号采集过程中没有激发光的干扰，可以极大限度的提高成像精度。但是现在这种近红外材料的种类还是很少，发光中心也很少。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种硫化物近红外长余辉发光材料，余辉发光峰位于365、450、704、790、810纳米，810纳米发光峰的余辉衰减时间长达100分钟。
[0004]本发明的目的之二在于提供上述硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法。
[0005]本发明的目的之三在于提供上述硫化物近红外长余辉发光材料的应用。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0007]—种硫化物近红外长余辉发光材料，以CaS为基体材料，基体材料中掺杂0.1?1mol % 的 Tm2O3 和O ?20mol % 的 Er2O3。
[0008]所述基体材料中掺杂0.01?20mol %的Er2O3。
[0009]所述的硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)称量物料:分别称取硫酸钙、氧化铥和氧化铒；
[0011](2)物料经研磨混匀后在还原性气氛中于950 0C?1050 °C下煅烧4?5小时。
[0012]步骤(2)之后还进行以下步骤:
[0013]关闭还原性气氛，通入CS2气体或者H2S气体，煅烧I?2小时后随炉冷却到室温。
[0014]步骤(2)物料经研磨混匀在还原性气氛中于950 °C?1050 °C下煅烧4?5小时，具体为:
[0015]物料经研磨混匀后装入坩祸，并埋入碳粉中，在还原性气氛中由室温升温至950°C?1050 0C下煅烧4?5小时。
[0016]所述还原性气氛为由体积百分比为5%H2和体积百分比为5%的吣组成。
[0017]所述的硫化物近红外长余辉发光材料的应用，作为近红外光学生物成像用荧光标记材料。
[0018]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0019](I)本发明的硫化物近红外长余辉发光材料，通过掺杂三价铥离子，实现了近红外长余辉发光，余辉发光峰位于365、450、704、790、810纳米，810纳米发光峰的余辉衰减时间长达100分钟，可用做近红外光学生物成像荧光标记物。
[0020](2)本发明的硫化物近红外长余辉发光材料，通过三价铥离子和铒离子的共掺杂，三价铒离子掺杂进二价金属离子位(Ca位)，由于非等价替换，因此产生了一个带正电荷的缺陷[Erca]，从而铒离子掺杂可以有效改善材料的缺陷分布，增强余辉强度及余辉衰减时间。
[0021](3)本发明的硫化物近红外长余辉发光材料的制备工艺简单，制备工艺简单，易于大规模技术推广，易于大规模技术推广。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的实施例1制备的样品的余辉光谱。
[0023]图2为本发明的实施例1制备的样品的长余辉衰减曲线。
[0024]图3为本发明的实施例1制备的样品的荧光光谱。
[0025]图4为本发明的实施例2制备的样品的余辉光谱。
[0026]图5为本发明的实施例2制备的样品的长余辉衰减曲线。
[0027]图6为本发明的实施例3制备的样品的余辉光谱。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0029]实施例1
[0030]一种三价铥离子掺杂的硫化钙近红外长余辉发光材料的制备方法:
[0031]按照以下成分:基体为CaS，Tm3+的掺杂量为0.lmol% ;分别称取硫酸钙、氧化铥，经研磨混勾后在还原性气氛(5%H2+95%N2)室温升温至1000°C，煅烧5小时后，关闭氮氢气，通入CS2气体或者H2S气体，煅烧I小时后随炉冷却到室温。
[0032]本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图1所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于365、450、704、790、810纳米。如图2所示，监测810纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达100分钟。上述测试结果说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。图3是本实施例制备的近红外长余辉发光材料的荧光激发和发射光谱，说明发光中心是Tm3+离子。
[0033]实施例2
[0034]一种三价铥离子掺杂的硫化钙近红外长余辉发光材料的制备方法:
[0035]按照以下成分:基体为CaS，Tm3+、Er3+的掺杂量分别为10mol%，20mol% ;分别称取硫酸钙、氧化铥、氧化铒，经研磨混匀后在还原性气氛(5%H2+95%N2)室温升温至1000°C，煅烧5小时后，关闭氮氢气，通入CS2气体或者H2S气体，煅烧I小时后随炉冷却到室温。
[0036]本实施例制备的近红外长余辉发光材料的长余辉光谱如图4所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于365、450、704、790、810纳米。如图5所示，监测810纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达200分钟。上述测试结果说明本实施例制备的近红外长余辉发光材料具有优良的近红外长余辉发光。
[0037]实施例3
[0038]一种三价铥离子掺杂的硫化钙近红外长余辉发光材料的制备方法:
[0039]按照以下成分:基体为CaS，Tm3+、Er3+的掺杂量分别为5mol %,0.01mol%；分别称取硫酸钙、氧化铥、氧化铒，经研磨混匀后在还原性气氛(5 % H2+95 % N2)室温升温至1000 V，煅烧5小时后，关闭氮氢气，通入CS2气体或者H2S气体，煅烧I小时后随炉冷却到室温。
[0040]本实施例制备的近红外长余辉发光材料在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔30秒后测试，得到了近红外长余辉发光，发光峰位于365、450、704、790、810纳米。如图6所示，监测810纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达130分钟。上述测试结果说明本实施例制备的近红外长余辉发光材料具有优良的近红外长余辉发光。
[0041]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种硫化物近红外长余辉发光材料，其特征在于，以CaS为基体材料，基体材料中掺杂0.1?1mol % 的ΤΠ12Ο3和O?20mol % 的Er2〇3。2.根据权利要求1所述的硫化物近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述基体材料中掺杂 0.01 ?20mol % 的 Er2O3。3.权利要求1所述的硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)称量物料:分别称取硫酸钙、氧化铥和氧化铒； (2)物料经研磨混勾后在还原性气氛中于9500C?1050 0C下煅烧4?5小时。4.根据权利要求3所述的硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后还进行以下步骤: 关闭还原性气氛，通入CS2气体或者H2S气体，煅烧I?2小时后随炉冷却到室温。5.根据权利要求3所述的硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)物料经研磨混匀在还原性气氛中于950 °C?1050 °C下煅烧4?5小时，具体为: 物料经研磨混匀后装入坩祸，并埋入碳粉中，在还原性气氛中由室温升温至950°C?1050 0C下煅烧4?5小时。6.根据权利要求3或5所述的硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为由体积百分比为5%H2和体积百分比为5%的他组成。7.权利要求1所述的硫化物近红外长余辉发光材料的应用，其特征在于，作为近红外光学生物成像用荧光标记材料。
【专利摘要】本发明公开了一种硫化物近红外长余辉发光材料，以CaS为基体材料，基体材料中掺杂0.1～10mol％的Tm2O3和0～20mol％的Er2O3。本发明还公开了上述硫化物近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称量物料：分别称取硫酸钙、氧化铥和氧化铒；(2)物料经研磨混匀后在还原性气氛中于950℃～1050℃下煅烧4～5小时。本发明的硫化物近红外长余辉发光材料，余辉发光峰位于365、450、704、790、810纳米，810纳米发光峰的余辉衰减时间长达100分钟，可用于近红外光学生物成像用荧光标记。
【IPC分类】C09K11/56, G01N21/64
【公开号】CN105713601
【申请号】CN201610197015
【发明人】邱建荣, 李杨, 陈汝春, 刘时剑
【申请人】华南理工大学