本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法、聚合物以及二胺。
背景技术：
在广泛用于电视机、移动设备、各种监视器(monitor)等的液晶显示元件中，为了控制液晶单元中的液晶分子的取向而一直使用液晶取向膜。以前，作为制作液晶取向膜的方法，已知有：对有机膜进行摩擦的方法、斜向蒸镀氧化硅的方法、形成具有长链烷基的单分子膜的方法、对感光性的有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。这些中，光取向法可在抑制静电及尘埃的产生的同时对感光性的有机膜赋予均匀的液晶取向性，并且还可实现液晶取向方向的精密控制，因此，近年来正推进各种研究(例如参照专利文献1～专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平06-287453号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-307736号公报
[专利文献3]日本专利特开平09-297313号公报
技术实现要素：
[发明所要解决的问题]
然而，现有已知的光取向用的液晶取向膜材料的光感度并不充分，为了使有机膜表现出良好的液晶取向性，需要大量的累计曝光量。因此，有在形成液晶取向膜时，耗费大量的工艺时间及成本等的问题。另外，近年来，大画面且高精细的液晶电视机成为主体，此外，智能手机(smartphone)、平板型个人计算机(personal computer，PC)等小型显示终端的普及得到推进，对液晶面板的高精细化的要求进一步提高。出于此种背景，液晶面板显示出良好的电气特性及显示品质变得比以前更加重要。
本发明是鉴于所述情况而形成，其中一个目的在于提供一种可获得即使在光取向步骤中减少曝光量也可表现出良好的液晶取向性、并且电气特性及对比度特性优异的液晶元件的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行了积极研究，结果发现，通过在液晶取向剂的聚合物成分中使用具有特定的部分结构的聚合物，能够解决上述课题，从而完成本发明。具体而言，由本发明来提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶取向膜的制造方法、聚合物以及二胺。
<1>一种液晶取向剂，其含有在主链具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]，
[化1]
(式(1)中，R1为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar1键结而构成环的一部分的二价连结基，R4为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar2键结而构成环的一部分的二价连结基；R2、R3、R5及R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的氟烷基；Ar1及Ar2分别独立地为具有芳香环或杂环的环式基或者亚乙炔基，所述环式基也可在环部分具有取代基；“*”表示结合键)。
<2>一种液晶取向膜，其是使用所述<1>的液晶取向剂而形成。
<3>一种液晶元件，其包括所述<2>的液晶取向膜。
<4>一种液晶取向膜的制造方法，其将所述<1>的液晶取向剂涂布于基板上来形成涂膜，对所述涂膜照射放射线。
<5>一种聚合物，其是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯以及聚醚所组成的群组中，且在主链具有所述式(1)所表示的部分结构。
<6>一种二胺，其是由下述式(2A)所表示，
[化2]
(式(2A)中，R1为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar1键结而构成环的一部分的二价连结基，R4为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar2键结而构成环的一部分的二价连结基；R2、R3、R5及R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的氟烷基；Ar1及Ar2分别独立地为具有芳香环或杂环的环式基或者亚乙炔基，所述环式基也可在环部分具有取代基；X1及X2分别独立地为单键或者二价连结基)。
[发明的效果]
根据所述包含聚合物[P]的液晶取向剂，即使在光取向步骤中减少曝光量也可获得表现出良好的液晶取向性的液晶取向膜。另外，可获得电气特性及对比度特性优异的液晶元件。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂所含的各成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
<聚合物[P]>
本公开的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构(以下也称为“特定部分结构”)的聚合物[P]。
[化3]
(式(1)中，R1为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar1键结而构成环的一部分的二价连结基，R4为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的氟烷基或者与Ar2键结而构成环的一部分的二价连结基；R2、R3、R5及R6分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的氟烷基；Ar1及Ar2分别独立地为具有芳香环或杂环的环式基或者亚乙炔基，所述环式基也可在环部分具有取代基；“*”表示结合键)。
作为所述式(1)的R1～R6中的碳数1～3的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基，这些可为直链状也可为分支状。作为R1～R6为碳数1～3的氟烷基的情况下的具体例，例如可列举三氟甲基、2，2，2-三氟乙基等。
在R1为二价连结基的情况下，优选为R1通过与Ar1的环部分键结而与Ar1一同形成稠环。另外，在R2为二价连结基的情况下，优选为R2通过与Ar2的环部分键结而与Ar2一同形成稠环。作为R1、R4为二价连结基的情况下的具体例，例如可列举-CO-、碳数1～3的烷二基等。所述烷二基可列举亚甲基、亚乙基、丙二基，这些可为直链状也可为分支状。就使聚合物[P]的光感度更良好的方面而言，R1、R4的二价连结基优选为-CO-或者亚甲基。
其中，R2、R3、R5及R6优选为氢原子或者甲基。
Ar1及Ar2的环式基为自芳香环或者杂环的环部分去除n个(n为2或3)氢原子所得的n价基。作为所述环式基具有的芳香环，例如可列举苯环、萘环、蒽环等，作为杂环，例如可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、咪唑环、哌啶环、哌嗪环等。作为所述芳香环或者杂环的环部分可具有的取代基，例如可列举卤素原子(氟原子等)、碳数1～3的烷基或者碳数1～3的烷氧基。就电气特性及与液晶的亲和性等的观点而言，Ar1及Ar2优选为经取代或者未经取代的亚苯基，更优选为1，4-亚苯基。
聚合物[P]在主链具有特定部分结构。此处，本说明书中，所谓聚合物的“主链”，是指包含聚合物中最长的原子链的“骨干”部分。此外，允许所述“骨干”部分包含环结构。因此，所谓“在主链具有特定部分结构”是指所述结构构成主链的一部分。
本公开中，聚合物[P]的主链并无特别限定，聚合物[P]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯以及聚醚所组成的群组中的至少一种。以下，对本公开的液晶取向剂中所含有的聚合物[P]的优选具体例进行详细说明。
<聚酰胺酸>
作为聚合物[P]的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸[P]”)例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。尤其优选为利用使用具有特定部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)的方法。
(四羧酸二酐)
作为聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐，可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4，4-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐、丙二醇双偏苯三酸酐酯等，除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
就获得光感度良好、且电气特性优异的膜的观点而言，聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐优选为包含作为选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、以及1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种的特定酸二酐。相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，这些特定酸二酐的使用比例优选为设为30摩尔％以上，更优选为设为40摩尔％以上，进而优选为设为50摩尔％以上。此外，四羧酸二酐可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(二胺)
作为所述反应中使用的特定二胺的优选具体例，可列举下述式(2A)所表示的化合物等。
[化4]
(式(2A)中，R1～R6、Ar1及Ar2与所述式(1)含义相同；X1及X2分别独立地为单键或者二价连结基)
所述式(2A)中，对于R1～R6以及Ar1及Ar2的具体例及优选例，适用所述(1)的说明。作为X1及X2的二价连结基，例如可列举碳数1～20的二价烃基、在所述烃基的碳-碳键间包含-O-、-CO-、-COO-等的基等。
作为特定二胺的优选具体例，可列举下述式(2)、式(2-3)～式(2-9)分别所表示的化合物。其中，尤其优选为下述式(2-1)、式(2-3)、式(2-4)及式(2-5)分别所表示的化合物。
[化5]
所述反应中使用的二胺可仅为特定二胺，也可与特定二胺一同并用不具有特定部分结构的二胺(以下也称为“其他二胺”)。其他二胺可分类为：具有用以使涂膜表现出对液晶分子赋予预倾角的功能的基(以下也称为“预倾角表现性基”)的二胺；不具有预倾角表现性基的二胺。此处，具体而言，“预倾角表现性基”例如可列举：碳数4～20的烷基、碳数4～20的氟烷基、碳数4～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇骨架的基、多个环直接或者经由连结基键结而成的基等。
具有预倾角表现性基的二胺可优选地使用芳香族二胺，作为其具体例，例如可列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、N-(2，4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(E-1)所表示的化合物等。
[化6]
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，“*”表示与XI的结合键)，RI为碳数1～3的烷二基，RII为单键或者碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1；其中，a及b不同时为0)
作为所述式(E-1)所表示的化合物的具体例，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)分别所表示的化合物等。
[化7]
作为不具有预倾角表现性基的二胺，脂肪族二胺例如可列举：1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷基、4-(2-氨基乙基)苯胺、4，4′-[4，4′-丙烷-1，3-二基双(哌啶-1，4-二基)]二苯胺等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，其他二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
本公开的液晶取向剂可优选地用于用以通过光取向法来形成液晶取向膜，尤其优选为应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等所谓的水平取向型的液晶显示元件用途。因此，优选为将具有预倾角表现性基的二胺的使用比例限制为固定值以下。相对于所述反应中使用的所有二胺，具有预倾角表现性基的二胺的使用比例优选为设为20摩尔％以下的比例，更优选为设为10摩尔％以下的比例，进而优选为设为5摩尔％以下。
相对于聚酰胺酸的合成中使用的二胺的总量，特定二胺的使用比例优选为设为50摩尔％以上，更优选为设为80摩尔％以上。通过将特定二胺的含有比例设为50摩尔％以上，可获得光感度优异的聚酰胺酸。特定二胺的使用比例的上限值并无特别限制，可根据其他二胺的使用比例而任意选定。此外，特定二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[P]可通过使所述般的四羧酸二酐与二胺，视需要与分子量调整剂(例如单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等)一同反应而获得。供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.8当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系媒剂所组成的群组(第一群组的有机溶媒)中的一种以上，或者选自第一群组的有机溶媒的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤代烃及烃所组成的群组(第二群组的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一群组的有机溶媒及第二群组的有机溶媒的合计量，第二群组的有机溶媒的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。有机溶媒的使用量(x)优选为设为：相对于反应溶液的总量(x+y)，四羧酸二酐及二胺的合计量(y)成为0.1重量％～50重量％的量。溶解聚酰胺酸[P]而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
(特定二胺的合成)
特定二胺可通过适宜组合有机化学的常规方法而合成。例如，所述式(2)所表示的化合物可如下述流程A所示，通过将氨基肉桂酸光二聚化后，使羧基脱离而合成。另外，所述式(2-3)～式(2-8)分别所表示的化合物可通过使用硫酸等将下述流程A的第一阶段的反应生成物环化而合成。其中，特定二胺的合成程序并不限定于所述方法。
[化8]
流程A
<聚酰胺酸酯>
在聚合物[P]的主链为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚合物[P]例如可通过以下方法来获得：[I]使上文中获得的聚酰胺酸[P]与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺优选为在有机溶媒中，在适当的脱水催化剂(例如卤化4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉、羰基咪唑、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺优选为在有机溶媒中，在适当的碱(例如吡啶、三乙胺等三级胺、或者氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类)的存在下进行反应的方法等。所述方法[II]及方法[III]优选为设为使用特定二胺的方法。
液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。溶解聚酰胺酸酯而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后供于液晶取向剂的制备。
<聚酰亚胺>
在聚合物[P]的主链为聚酰亚胺的情况下，所述聚合物(以下也称为“聚酰亚胺[P]”)例如可通过将聚酰胺酸[P]进行脱水闭环，并加以酰亚胺化而获得。
聚酰亚胺[P]可以是将作为其前体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[P]的酰亚胺化率优选为设为30％以上，更优选为设为50％以上，进而优选为设为60％以上。另外，就确保聚合物的溶解性、提高涂布性的观点而言，优选为将酰亚胺化率设为80％以下，更优选为设为70％以下。此外，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(1utidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶媒，可列举作为用于聚酰胺酸的合成而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后供于液晶取向剂的制备。除此之外，聚酰亚胺还可以通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
作为以所述方式获得的聚合物[P]的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺优选为当将其制成浓度为20重量％的溶液时，具有100mPa·s～5,000mPa·s的溶液粘度的化合物，更优选为具有150mPa·s～3,500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用所述聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为20重量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。
所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为500～300,000，更优选为1,000～200,000。
<聚酰胺>
作为聚合物[P]的聚酰胺(以下也称为“聚酰胺[P]”)例如可通过二羧酸与二胺的缩聚反应等而获得。其中，优选为利用使用特定二胺的方法。
作为所述反应中使用的二胺，可列举聚酰胺酸[P]的说明中例示的特定二胺及其他二胺。此外，在进行所述反应时，为了提高聚酰胺的溶解性，优选为在将二胺所具有的一级氨基以例如叔丁氧基羰基等保护基加以保护后供于与二羧酸的反应。相对于聚酰胺的合成中使用的二胺的总量，特定二胺的使用比例优选为设为50摩尔％以上，更优选为设为80摩尔％以上。二胺可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为二羧酸，并无特别限制，例如可列举：乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、富马酸、粘康酸(muconic acid)等脂肪族二羧酸；
环丁烷二羧酸、1-环丁烯二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸等具有脂环式结构的二羧酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、4，4′-联苯基二羧酸、4，4′-一二苯基甲烷二羧酸、4，4′-二苯基丙烷二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3，3′-[4，4′-(亚甲基二-对亚苯基)]二丙酸、4，4′-[4，4′-(氧基二-对亚苯基)]二丁酸、3，4-二苯基-1，2-环丁烷二羧酸、偶氮苯-4，4′-二羧酸等具有芳香族环的二羧酸等。此外，二羧酸可单独使用一种或者将两种以上组合使用。二羧酸优选为例如在使用亚硫酰氯等适当的氯化剂加以酰氯化后供于与二胺的反应。
二羧酸与二胺的反应优选为在碱的存在下，在有机溶媒中进行。所述反应中的二羧酸与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，二羧酸的羧基成为0.2当量～2当量的比例。此时的反应温度优选为设为-100℃～200℃，反应时间优选为设为0.5小时～48小时。作为有机溶媒，例如可优选地使用二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于二羧酸二卤化物及二胺的合计量100重量份，有机溶媒的使用量优选为设为400重量份～900重量份，更优选为设为500重量份～700重量份。对于所述反应中使用的碱，可适用聚酰胺酸酯的方法[III]中例示出的碱的例示。相对于二胺1摩尔，碱的使用量优选为设为2摩尔～4摩尔。溶解聚酰胺[P]而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺分离后供于液晶取向剂的制备。
关于聚酰胺[P]的溶液粘度，当将其设为浓度10重量％的溶液时，优选为具有5mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有10mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，聚酰胺的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用聚酰胺的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。关于聚酰胺[P]，利用GPC测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。
<聚酯>
在聚合物[P]的主链为聚酯的情况下，所述聚合物(以下也称为“聚酯[P]”)例如可以是使二羧酸二卤化物与二醇反应而获得。作为所述反应中使用的二羧酸二卤化物，可列举：例如使用亚硫酰氯等适当的氯化剂将聚酰胺的合成中例示的二羧酸加以酰氯化而得的化合物等。二羧酸二卤化物可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
关于所述反应中使用的二醇，就液晶取向性的观点而言，具有特定部分结构的二醇可优选地使用二酚化合物。作为具有特定部分结构的二醇的具体例，例如可列举下述式(3)、式(3-3)～式(3-9)分别所表示的化合物等。下述式(3)所表示的化合物优选为下述式(3-1)所表示的化合物。
[化9]
在聚酯[P]的合成时，作为二醇，可仅使用具有特定部分结构的二醇，也可使用不具有特定部分结构的二醇(以下也称为“其他二醇”)。相对于聚酯的合成中使用的二醇的总量，具有特定部分结构的二醇的使用比例优选为设为50摩尔％以上，更优选为设为80摩尔％以上。此外，二醇可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
所述反应中的二羧酸二卤化物与二醇的使用比例优选为相对于二醇的羟基1当量，二羧酸二卤化物的基“-COX1(X1为卤素原子)”成为0.2当量～2当量的比例。另外，还可使聚酰胺酸[P]中所使用的二胺代替二醇而共聚来获得聚酯酰胺。
二羧酸二卤化物与二醇的反应优选为在碱的存在下，在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为设为0℃～200℃，反应时间优选为设为0.5小时～48小时。反应中使用的有机溶媒及碱可使用与聚酰胺的合成中所使用的化合物相同的化合物。溶解聚酯[P]而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酯分离后供于液晶取向剂的制备。
关于聚酯[P]的溶液粘度，当将其设为浓度10重量％的溶液时，优选为具有5mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有10mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，聚酯的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用聚酯的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。关于聚酯[P]，利用GPC测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。
<聚醚>
在聚合物[P]的主链为聚醚的情况下，所述聚合物(以下也称为“聚醚[P]”)例如可以是使二卤化物与二醇反应而获得。
所述反应中使用的二卤化物优选为氯化物、溴化物或者碘化物。作为二醇，可使用与聚酯[P]的合成中所使用的化合物相同的化合物。此外，作为二醇，在将具有特定部分结构的二醇与其他二醇并用的情况下，对于具有特定部分结构的二醇的使用比例，可适用聚酯[P]的说明。在聚醚[P]的合成时，二卤化物与二醇的使用比例优选为相对于二醇的羟基1当量，二卤化物的卤素基成为0.2当量～2当量的比例。
所述反应优选为在碱的存在下，在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为设为0℃～200℃，反应时间优选为设为0.5小时～48小时。作为有机溶媒，例如可优选地使用四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于单体的合计量100重量份，有机溶媒的使用量优选为设为400重量份～900重量份，更优选为设为500重量份～700重量份。
作为所述反应中使用的碱，例如可优选地使用吡啶、三乙胺、三丙胺、三异丙胺等三级胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化锂、氢化钠、双(三甲基硅烷基)酰胺锂、叔丁基锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属类。相对于二醇1摩尔，碱的使用量优选为设为2摩尔～4摩尔。溶解聚醚[P]而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚醚分离后供于液晶取向剂的制备。
关于聚醚[P]的溶液粘度，当将其设为浓度10重量％的溶液时，优选为具有5mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有10mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，聚合物(P)的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，对使用聚醚[P]的良溶媒(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，在25℃下进行测定而得的值。关于聚醚[P]，利用GPC测定而得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。
所述之中，就耐热性、机械强度、电气特性、透明性等各种特性优异的方面而言，聚合物[P]优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺以及聚酰胺所组成的群组中的至少一种。此外，液晶取向剂中所调配的聚合物[P]可仅为一种也可为两种以上。
<其他成分>
本公开的液晶取向剂也可含有聚合物[P]以外的其他成分。作为此种其他成分，例如可列举：不具有特定部分结构的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)、分子内具有至少一个环氧基的化合物、分子内具有至少一个氧杂环丁烷基的化合物、官能性硅烷化合物、光聚合性化合物、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂、稳定化剂、粘度调整剂等。其他成分的调配比例可在无损本发明的效果的范围内根据各化合物进行适宜选择。
例如，作为其他聚合物，可列举：以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚醚、聚芳烃、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、或者聚(甲基)丙烯酸酯为主骨架且不具有特定部分结构的聚合物等。
在将其他聚合物调配于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中的聚合物总量，其调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，进而优选为0.1重量％～30重量％。
<溶剂>
本公开的液晶取向剂是以聚合物[P]及视需要而使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的溶媒中而成的液状的组成物的形式来制备。
作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。这些可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，如下文所述般，将液晶取向剂涂布于基板表面，优选为进行加热，由此而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，有液晶取向剂的粘性增大而涂布性下降的倾向。制备液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶元件>
可通过使用上文中所说明的液晶取向剂来制造液晶取向膜。另外，本公开的液晶元件具备使用所述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件的运作模式并无特别限定，例如可应用于TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS(In-Plane Switching)型、FFS(fringe field switching)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等多种运作模式。就使用本公开的液晶取向剂所带来的效果最大限度地得到发挥的方面而言，可优选地应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型等所谓的水平取向型的液晶元件。
液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1根据所需的运作模式而使用不同的基板。步骤2及步骤3在各运作模式中共通。
[步骤1：涂膜的形成]
首先在基板上涂布液晶取向剂，在基板上形成涂膜。在制造例如TN型、STN型或者VA型液晶元件的情况下，首先，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂机法或者喷墨印刷法来分别涂布液晶取向剂。作为基板，例如可使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。在制造IPS型或者FFS型液晶元件的情况下，在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置有电极的对向基板的一面，分别涂布液晶取向剂而形成涂膜。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。
涂布液晶取向剂而形成涂膜后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，将溶剂完全去除，视需要出于将聚合物中存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。这样一来，所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。通过在基板上涂布液晶取向剂后，去除有机溶媒来形成液晶取向膜或者成为液晶取向膜的有机涂膜。
[步骤2：取向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶元件的情况下，对所述步骤1中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜上而成为液晶取向膜。作为取向能力赋予处理，可列举：利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，朝固定方向对涂膜进行擦拭的摩擦处理；对涂膜照射偏光或者非偏光的放射线的光取向处理等。尤其，使用本公开的液晶取向剂所形成的涂膜的光感度高、即使曝光量少也可表现出良好的液晶取向性，因此可优选地应用光取向法。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可以对所述涂膜实施取向能力赋予处理。
光取向处理中的光照射可通过以下方法来进行：[1]对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法；[2]对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法；[3]在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一者中，在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法等。光取向处理中，作为对涂膜进行照射的放射线，例如可使用包含波长150nm～800nm的光的紫外线及可见光线。优选为包含波长200nm～400nm的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自垂直方向对基板面进行照射，也可自倾斜方向对基板面进行照射，或者也可将这些加以组合来进行。在照射非偏光的放射线的情况下，将照射的方向设为倾斜方向。
作为所使用的光源，例如可使用：水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为10,000J/m2～20,000J/m2。在使用现有已知的光取向用的液晶取向膜材料的情况下，通常需要5,000J/m2以上的光照射量，但根据本公开的液晶取向剂，即使在将光照射量设为小于5,000J/m2、优选为3,000J/m2以下的情况下，也可赋予良好的液晶取向性。因此，有助于提高液晶元件的生产性及削减制造成本。为了提高反应性，可以一边对涂膜进行加温一边进行对涂膜的光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
通过准备两块以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在对向配置的两块基板间配置液晶来制造液晶单元。作为制造液晶单元的方法，例如可列举：(1)以各液晶取向膜对向的方式，隔着间隙(单元间隙)将两块基板对向配置，使用密封剂将两块基板的周边部贴合，在基板表面以及由密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封的方法；(2)在两块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶在基板的整个面上铺开，继而将密封剂硬化的方法等。
作为密封剂，例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举向列液晶(nematic liquid crystal)以及近晶液晶(smectic liquid crystal)，其中优选为向列液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加胆甾醇型液晶(eholesteric liquid crystal)、手性剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。
接着，通过视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，可获得液晶元件。作为偏光板，可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。
本公开的液晶元件可有效地应用于多种装置，例如能够用于：电视机、钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人计算机(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机、信息显示器(information display)、各种监视器等各种显示装置、或者调光膜等。另外，还可将使用本公开的液晶取向剂所形成的液晶元件应用于相位差膜。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
以下的例子中的各聚合物的重量平均分子量以及各聚合物溶液的溶液粘度是利用以下方法来测定。此外，下述例子中，有时将“式(X)所表示的化合物”略记为“化合物(X)”。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是利用以下条件下的凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSK凝胶(TSKgel)GRCXLII
溶剂：四氢呋喃、或者溴化锂及含磷酸的N，N-二甲基甲酰胺溶液
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度[mPa·s]是使用E型旋转粘度计，对使用规定的溶媒而制备成聚合物浓度为20重量％的溶液，在25℃下进行测定。
<化合物的合成>
以下的合成例中，通过视需要以下述比例反复进行来确保以后的聚合物的合成中的必要量。
[合成例1]
依照下述流程1来合成化合物(2-1)。
[化10]
流程1
·化合物(2-1A)的合成
向具备100W高压水银灯及冷却管的1000mL石英制烧瓶中，加入丙酮800mL、12N盐酸水20mL及4-氨基肉桂酸32.6g，照射2.7mW/cm2的紫外光40小时。反应结束后，进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-1A)30g。
·化合物(2-1B)的合成
向具备回流管及氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中，加入化合物(2-1A)20.0g、亚硫酰氯100mL及N，N-二甲基甲酰胺1mL，进行1小时回流。反应结束后，在浓缩、干固后，以四氢呋喃进行再结晶，并进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-1B)17.4g。
·化合物(2-1C)的合成
向具备滴液漏斗、氮气导入管及温度计的300mL的三口烧瓶中，添加化合物(2-1B)17.4g及甲苯200mL，冷却至5℃以下。其次，缓缓加入叔丁基过氧化物的5M癸烷溶液后，缓缓滴加吡啶3.2mL。反应结束后，加入5％盐酸水，将水层去除后，加入5％氢氧化钾水溶液，将水层去除，进而以水对有机层进行3次分液洗涤后，以硫酸镁加以干燥，并浓缩、干固。然后，以乙酸乙酯与己烷的混合溶剂进行再结晶，并进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-1C)15.1g。
·化合物(2-1)的合成
向具备回流管、氮气导入管及温度计的1L的三口烧瓶中，加入化合物(2-1C)15.1g及异丙基甲苯(cymene)500mL，在150℃下反应12小时。反应结束后，浓缩至150mL，在1500mL的甲醇中进行再沉淀。对所生成的沉淀进行过滤后，将沉淀溶于四氢呋喃中，利用二氧化硅管柱(展开溶剂∶氯仿/乙醇＝90/10(重量比))进行纯化后，对浓缩、析出的结晶进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-1)4.6g。
[合成例2]
依照下述流程2来合成化合物(2-2)。
[化11]
流程2
向具备氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中，加入化合物(2-1)4.76g、乙腈50mL、二碳酸叔丁酯10.91g及N，N-二甲基氨基吡啶2.93g，在室温下搅拌5小时。反应结束后，加入乙酸乙酯200mL，以水进行3次分液洗涤，以硫酸镁加以干燥后，对减压浓缩而生成的析出物进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-2)7.02g。
[合成例3]
依照下述流程3来合成化合物(2-3)。
向具备氮气导入管、回流管及温度计的300mL的三口烧瓶中添加化合物(2-1A)8.0g及浓硫酸80mL，在140℃下反应6小时。恢复至室温后，注入至1L的二乙醚中并通过过滤将所析出的沉淀回收，使其分散于四氢呋喃200mL中，以1M氢氧化钾水溶液进行2次分液洗涤。接着，向有机层中加入乙酸乙酯200mL并以水进行3次洗涤后，加以浓缩、干固，以二甲基乙酰胺进行再结晶，并进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-3)4.6g。
[化12]
流程3
[合成例3A(化合物(2-3)的其他方法)]
向具备氮气导入管、回流管及温度计的200mL的三口烧瓶中添加30％发烟硫酸80mL，冰浴冷却至5℃以下。其次，添加化合物(2-1A)4.0g，升温至50℃并反应2小时。反应结束后，通过过滤来回收将反应液注入至1L的冰水中所生成的沉淀。其次，使所述沉淀悬浮于1L的1M氢氧化钠水溶液中，通过过滤来回收沉淀，并进行水洗、真空干燥，由此而获得白色粉末。其次，以N，N-二甲基乙酰胺将所述粉末再结晶，并进行过滤、真空干燥，由此而获得化合物(2-3)2.3g。
[合成例4]
依照下述流程4来合成化合物(2-5)。此外，下述流程4中获得化合物(2-5)与化合物(2-6)的混合物，下述聚合例中使用下述流程4中获得的混合物作为化合物(2-5)。
[化13]
流程4
·化合物(2-5A)的合成
向具备100W高压水银灯及冷却管的1000mL石英制烧瓶中，加入苯300mL、12N盐酸水20mL、茚116g及二苯甲酮10g，照射2.7mW/cm2的紫外光40小时。反应结束后，进行减压浓缩而获得油状的化合物(2-5A)的粗纯化物。利用二氧化硅管柱(展开溶剂∶己烷)对所述油状物质进行纯化后，以丙酮进行再结晶，并进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-5A)70g。
·化合物(2-5B)的合成
向具备氮气导入管及温度计的1000mL的三口烧瓶中加入化合物(2-5A)70g及浓硫酸160mL，冰浴冷却至5℃以下。接着，一边维持为10℃以下一边缓缓地加入49.2mL的浓硫酸及浓硝酸。接着，加入540g的冰后，恢复至室温来进行过滤，以乙醇对析出物进行洗涤后，利用二氧化硅管柱(展开溶剂∶氯仿∶乙醇＝9∶10)对析出物进行纯化，由此而获得化合物(2-5B)48.3g。
·化合物(2-5)的合成
向具备氮气导入管、回流管及温度计的1000mL的三口烧瓶中加入化合物(2-5B)48.3g、四氢呋喃500mL、乙醇250mL及5％钯碳2.4g后，缓缓加入肼一水合物65mL，在65℃下反应2小时。反应结束后，对进行过滤而得的滤液进行减压浓缩后，利用二氧化硅管柱(展开溶剂∶氯仿∶乙醇＝7∶3)进行纯化，使其浓缩干固并加以干燥，由此而获得化合物(2-5)26.2g。
[合成例5]
依照下述流程5来合成化合物(2-9)。
[化14]
流程5
·化合物(2-9A)的合成
向具备回流管、温度计及氮气导入管的300mL的三口烧瓶中添加甲基环己烷96g、金属钾2g及β-甲基二苯乙烯24g，在100℃下反应3小时。反应结束后，进行蒸馏纯化，由此而获得化合物(2-9A)10.6g。
·化合物(2-9B)的合成
向具备回流管、温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中加入化合物(2-9A)10.6g、硝酸24.6g，在80℃下反应6小时。反应结束后，对注入至300mL的冰水中所析出的沉淀进行过滤，以水进行洗涤后，以乙醇进行再结晶，由此而获得化合物(2-9B)13.95g。
·化合物(2-9)的合成
向具备回流管、温度计及氮气导入管的300mL的三口烧瓶中加入化合物(2-9B)13.95g、5％钯碳0.70g、四氢呋喃100mL、乙醇100mL及肼一水合物8.3g，在70℃下反应1小时。反应结束后，将进行硅藻土过滤所获得的滤液减压浓缩至50mL，加入乙酸乙酯200mL，以水进行三次分液洗涤后，对减压浓缩而析出的结晶进行过滤，并进行真空干燥，由此而获得化合物(2-9)10.3g。
[合成例6]
依照下述流程6来合成化合物(A-1EC)。
[化15]
流程6
·化合物(A-1E)的合成
向具备回流管、氮气导入管及温度计的200mL的三口烧瓶中加入化合物(A-1)27.0g、甲醇80mL及吡啶0.99g，在65℃下反应10小时。反应结束后，在减压下浓缩至100mL后，对加入乙酸乙酯200mL并浓缩至50mL而析出的结晶进行过滤、干燥，由此而获得化合物(A-1E)27.8g。
·化合物(A-1EC)的合成
向具备回流管及氮气导入管的300mL的三口烧瓶中添加化合物(A-1E)27.8g、亚硫酰氯150mL及N，N-二甲基甲酰胺0.1mL，进行1小时回流。反应结束后，通过减压浓缩而干固后，以环己烷进行再结晶，并进行过滤、干燥，由此而获得化合物(A-1EC)26.0g。
[合成例7]
依照下述流程7来合成化合物(2-10)。
[化16]
流程7
向具备氮气导入管的200mL的茄型烧瓶中，加入化合物(2-3)5.80g、二甲基亚砜50mL、二碳酸叔丁酯10.91g及N，N-二甲基氨基吡啶2.93g，在室温下搅拌5小时。反应结束后，加入乙酸乙酯200mL，以水进行3次分液洗涤，以硫酸镁加以干燥后，对减压浓缩而生成的析出物进行过滤、干燥，由此而获得化合物(2-10)8.55g。
<聚合物的合成>
[聚合例1]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-1)9.44g、及作为二胺的所述合成例1中获得的化合物(2-1)10.56g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-1)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。
[化17]
[聚合例2]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-2)8.77g、及作为二胺的所述合成例1中获得的化合物(2-1)11.23g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-2)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,400mPa·s。
[化18]
[聚合例3]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-3)12.57g、及作为二胺的所述合成例1中获得的化合物(2-1)7.43g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-3)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,700mPa·s。
[化19]
[聚合例4]
向具备滴液漏斗、温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中，加入化合物(2-2)4.38g、四氢呋喃20mL及1M六甲基二硅氮烷钾四氢呋喃溶液11mL，冰浴冷却至5℃以下。其次，用30分钟滴加将环己烷-1，4-二羧酸二氯化物2.09g溶于四氢呋喃20mL中而得的溶液后，恢复至室温并搅拌一昼夜。反应结束后，对将反应液注入至400mL的水中所析出的沉淀进行过滤，以水与甲醇进行洗涤后，进行真空干燥，由此而获得聚酰胺(PA-1)5.0g。所获得的聚酰胺(PA-1)的重量平均分子量为12,000。
[化20]
[聚合例5]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-1)8.5g、及作为二胺的所述合成例3中获得的化合物(2-3)11.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-4)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为1,800mPa·s。
[聚合例6]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-1)9.0g、及作为二胺的所述合成例4中获得的化合物(2-5)11.0g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-5)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为1,900mPa·s。
[聚合例7]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-1)8.9g、及作为二胺的所述合成例5中获得的化合物(2-9)11.1g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-6)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,300mPa·s。
[聚合例8]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-3)11.6g、及作为二胺的所述合成例3A中获得的化合物(2-3)8.4g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-7)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,100mPa·s。
[聚合例9]
向具备氮气导入管的100mL的茄型烧瓶中加入化合物(2-3)4.1g、化合物(A-1EC)4.6g、吡啶2.7g、N-甲基-2-吡咯烷酮18.2g及γ-丁内酯(γ-BL)54.6g，在室温下聚合3小时。接着，通过过滤来回收注入至500mL的水中所生成的沉淀，以水及异丙醇进行洗涤，并进行真空干燥，由此而获得聚酰胺酸酯(PAE-1)6.4g。
[聚合例10]
向具备滴液漏斗、温度计及氮气导入管的100mL的三口烧瓶中，加入所述合成例7中获得的化合物(2-10)4.91g、四氢呋喃20mL及1M六甲基二硅氮烷钾四氢呋喃溶液11mL，冰浴冷却至5℃以下。其次，用30分钟滴加将环己烷-1，4-二羧酸二氯化物1.05g及化合物(C-1)1.70g溶于四氢呋喃20mL中而得的溶液后，恢复至室温并搅拌一昼夜。反应结束后，对将反应液注入至400mL的水中所析出的沉淀进行过滤，以水与甲醇进行洗涤后，进行真空干燥，由此而获得聚酰胺(PA-2)5.2g。所获得的聚酰胺(PA-2)的重量平均分子量为10,000。
[化21]
[聚合例111
将作为四羧酸二酐的化合物(A-2)9.3g、及作为二胺的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯10.7g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(PAA-8)20重量％的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,500mPa·s。
[比较聚合例1]
将作为四羧酸二酐的化合物(A-2)9.35g、及作为二胺的化合物(D-1)10.65g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行4小时反应，由此而获得含有聚酰胺酸(RPA-1)20重量％的溶液。所述聚合物溶液的溶液粘度为2,500mPa·s。
[化22]
<液晶取向剂的制备及评价>
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
向含有所述聚合例1中获得的聚酰胺酸(PAA-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)，充分搅拌而制成溶媒组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为2.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此而制备液晶取向剂。
2.液晶取向剂的评价
(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用的液晶单元的制造1
使用旋涂机且以膜厚成为0.1μm的方式，将上文中制备的液晶取向剂涂布于具有包含ITO膜的透明电极的两块玻璃基板(一对)的各透明电极面上后，在80℃下加热(预烘烤)1分钟。继而，利用230℃的洁净烘箱加热(后烘烤)1小时后，使用Hg-Xe灯以1,000mJ/cm2的照射量自基板法线方向对各涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光的紫外线后，进而，利用230℃的洁净烘箱加热(后烘烤)30分钟，在两块(一对)基板上分别形成液晶取向膜。
其次，对于所述一对基板中的一块基板，留出液晶注入口而利用丝网印刷将加入有直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂涂布于形成有液晶取向膜的面的外周缘部后，以液晶取向膜的形成面相对、且使光照射时的偏光面朝基板面的投影方向一致的方式将一对基板重合并压接，在150℃下加热1小时将接着剂热硬化。
继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列液晶(默克公司制造、MLC-7028)后，以环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，在将其加热至150℃后缓缓冷却至室温，由此而制造液晶单元(将其作为“液晶单元A”)。
(2)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用的液晶单元的制造2
将光取向步骤中的偏光紫外线的照射量变更为300mJ/cm2，除此以外，与“2.(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用的液晶单元的制造1”同样地制造液晶单元(将其作为“液晶单元B”)。
(3)液晶取向性的评价
对于上文中制造的两个液晶单元A、液晶单元B，分别利用偏光显微镜来观察将交流5V的电压接通·断开(施加·解除)时的异常区域的有无。此时，将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将显示区域中即使观察到一处异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”，结果液晶单元A、液晶单元B均被判定为液晶取向性“良好”。
(4)电压保持率的评价
对于上文中制造的两个液晶单元A、液晶单元B，分别施加60微秒的5V的电压、且以167毫秒的跨距进行施加后，测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。将电压保持率为99.0％以上设为“良好”，将98.0％以上且小于99.0％设为“可”，将小于98.0％设为“不良”，结果液晶单元A、液晶单元B均被判定为电压保持率“良好”。此外，作为电压保持率的测定装置，使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)公司(股)制造的型号名“VHR-1”。
(5)对比度的评价
对于上文中制造的两个液晶单元A、液晶单元B，分别查明驱动30小时后的对比度。如以下般实施评价。
使用在光源与光量检测器之间设置有偏光元件与分析器的装置，在偏光元件与分析器之间配置上文中制造的液晶单元，查明正交尼科耳下的透光量β，将这些值代入下述数式(1)来算出最小相对透过率(％)。
最小相对透过率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100 (1)
(式(1)中，B0为正交尼科耳下的空白透光量，B100为平行尼科耳下的空白透光量，β为在正交尼科耳下、在偏光元件与分析器之间配置有液晶单元的状态下所测定的透光量)
由所述数式(1)计算出的最小相对透过率表示暗状态下的黑水平的程度，所述最小相对透过率的值越小，越可评价为对比度优异。将所述最小相对透过率小于0.5％的情况评价为对比度“良好”，将0.5％～1.0％的情况评价为对比度“可”，将超过1.0％的情况评价为对比度“不良”，结果液晶单元A、液晶单元B均被判定为对比度“良好”。
[实施例2～实施例6及比较例1]
分别使用含有下述表1所示的种类的聚合物的溶液来代替含有聚酰胺酸(PAA-1)的溶液，除此以外，与实施例1同样地制备液晶取向剂，使用所述液晶取向剂来进行液晶单元的制造及各种评价。此外，实施例5、实施例6中，如下述表1中记载般，变更液晶单元的制造中光取向步骤中的偏光紫外线的照射量。评价结果示于下述表1中。
[表1]
如根据表1所理解般，可确认到：使用包含聚合物[P]的液晶取向剂而形成的液晶取向膜的光感度高，因而具备所述液晶取向膜的液晶单元显示出优异的液晶取向性及高的电压保持率，除此以外，对比度特性也优异。另外，使用在特定部分结构中具有缩合环的聚合物[P]的实施例5、实施例6中，即便在以较300mJ/cm2更少的照射量来进行光取向处理的情况下，也显示出良好的液晶取向性、电压保持率及对比度特性。
[实施例7、实施例8]
使用包含聚酰胺酸(PAA-6)或聚酰胺酸(PAA-7)的溶液，与实施例1同样地分别制备液晶取向剂，使用所述液晶取向剂来进行液晶单元的制造及各种评价。将其结果示于下述表2中。
[实施例9]
使用聚酰胺酸酯(PAE-1)，以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶γ-BL∶BC＝40∶40∶20(重量比)、固体成分浓度成为2.5重量％的方式进行制备，除此以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的评价。将结果示于表2中。
[实施例10]
使用聚酰胺(PA-2)，以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶BC＝80∶20(重量比)、固体成分浓度成为2.5重量％的方式进行制备，除此以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的评价。将结果示于表2中。
[表2]
[实施例11]
以下述表3所示的聚合物组成且以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶γ-BL∶BC＝40∶40∶20(重量比)、固体成分浓度成为2.5重量％的方式进行制备，除此以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的评价。将其结果示于下述表3中。
[实施例12]
以下述表3所示的聚合物组成且以液晶取向剂的溶剂组成成为NMP∶BC＝80∶20(重量比)、固体成分浓度成为2.5重量％的方式进行制备，除此以外，与实施例1同样地进行液晶取向剂的评价。将其结果示于下述表3中。
[表3]
根据实施例7～实施例12也可确认到：根据包含聚合物[P]的液晶取向剂，能够以少的曝光量获得显示出优异的液晶取向性的有机膜，另外，可获得显示出高的电压保持率及对比度特性的液晶单元。