一种萘酰亚胺衍生物、制备方法及应用于制备荧光聚丙烯腈纤维与流程

本发明涉及一种采用萘酰亚胺衍生物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，特别涉及萘酰亚胺衍生物、制备方法，及将其作为荧光染料用于与丙烯腈聚合反应，采用静电纺丝工艺制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，属于有机合成、高分子材料应用及纺织工程技术领域。

背景技术：

荧光是一种光致发光现象。当紫外光(或某种光)照射到荧光物质上时，该物质就会吸收能量从基态跃迁到能量较高的激发态，在激发态下的分子会在短时间内振动弛豫到激发态的最低振动能级上，再由该处回落到基态的各个振动能级上，在回落过程中以光的形式释放出多余的能量，所发出的光即为荧光；停止入射光照射时，荧光立即消失。

1,8-萘酰亚胺是荧光发射基团，但其荧光微弱，当萘环上有给电子基团时，其荧光增强，就形成了荧光染料；但若是吸电子基团则不发射荧光。这类荧光染料的分子结构特点为：共平面性；具有较大的共轭体系；分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强的吸电子基团，因此，分子结构中存在一大的“吸-供电子共轭体系”。体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，产生荧光。萘酰亚胺衍生物还具有优异的光和热稳定性、斯托克斯位移大、高荧光量子产率以及结构易修饰性等优点，因其色彩鲜艳，荧光强烈，广泛用作分散染料、荧光增白剂及有机颜料，近年来国际上对它的研究非常活跃，生产量每年都有较大幅度地增长。

腈纶是指聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%（质量百分比）的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。腈纶纤维有人造羊毛之称，具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌等特点，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。

当1,8-萘酰亚胺类衍生物用作荧光分散染料时，无法用来染色腈纶。目前，用萘酰亚胺类荧光染料制备荧光聚丙烯腈纤维的方法主要是采用共混方式进行纺丝得到荧光聚丙烯腈纤维（参见中国发明专利CN101381901A）。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有荧光染料特性的萘酰亚胺衍生物及其制备方法，并用荧光染料与丙烯腈通过共聚的方式获得荧光聚丙烯腈纤维。

实现本发明目的的技术方案是提供一种萘酰亚胺衍生物，其特征在于它的结构式为：

。

本发明技术方案还包括上述萘酰亚胺衍生物的制备方法，步骤如下：

1、按摩尔比1:1～2:1，将乙醇胺与4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到无水乙醇溶剂中，在温度为80～90℃的条件下搅拌回流，反应结束后，冷却至室温，经过滤、水洗、乙醇洗后，将得到的固体物质于乙醇中重结晶，得到白色固体Ⅰ；

2、按摩尔比1:2～1:3，将步骤1得到的白色固体Ⅰ与四氢吡咯加入到溶剂乙二醇单甲醚中，在温度为125～130℃的条件回流，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入水中，再经过滤、水洗、干燥后，得到橙色固体Ⅱ；

3、将步骤2得到的橙色固体Ⅱ溶解于无水二氯甲烷溶剂中，加入三乙胺，溶液冷却至0℃，于0.5～1小时内逐滴加入用溶剂二氯甲烷稀释的丙烯酰氯，橙色固体Ⅱ、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1:3:3～1:4:4；再于室温条件下继续反应4～6小时后，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩，经硅胶柱层析分离，得到橙黄色固体Ⅲ，即为一种萘酰亚胺衍生物。

上述技术方案中，硅胶柱层析分离的洗脱剂为按体积比为1:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物。

将本发明提供的萘酰亚胺衍生物应用于制备荧光聚丙烯腈纤维，包括如下步骤：

1、将橙黄色固体萘酰亚胺衍生物、丙烯腈、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜与水的混合溶液中，按质量计，丙烯腈为二甲亚砜水溶液的8～12%，偶氮二异丁腈为丙烯腈的0.5%～1%，萘酰亚胺衍生物丙烯腈的0.05～0.15%；通入氮气，在温度为80～90℃的条件下反应1～2小时；反应结束后，冷却至室温，经过滤、水洗、二氯甲烷洗，干燥，得到黄色固体Ⅳ；

2、将步骤1得到的黄色固体Ⅳ加入到N,N-二甲基甲酰胺中，按质量计，黄色固体物质Ⅳ为N,N-二甲基甲酰胺的7～11%，得到纺丝原液；

3、采用静电纺丝工艺，得到一种采用萘酰亚胺衍生物制备荧光聚丙烯腈纤维。

萘酰亚胺衍生物应用于制备荧光聚丙烯腈纤维的一个优先方案是：步骤1中，二甲亚砜与水的混合溶液，按体积比为1:1；步骤2中，静电纺丝工艺的具体参数可以是：电压10～12千伏，流速0.4～0.5毫升/小时，喷丝口与接收屏间距离13～16厘米。

本发明提供的萘酰亚胺衍生物及荧光聚丙烯腈的合成路线如下所示：

；

与现有技术相比，本发明提供的萘酰亚胺衍生物具有较强的荧光，采用自由基聚合的方法，能将萘酰亚胺衍生与丙烯腈共聚纺丝，得到荧光聚丙烯腈纤维。采用本发明提供的荧光聚丙烯腈纤维的制备方法，省去了繁琐的染色工艺，有利于节约资源，保护环境。

附图说明

图1是本发明实施例制得的萘酰亚胺衍生物在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图；

图2是本发明实施例制得的萘酰亚胺衍生物在380nm波长激发下的荧光发射光谱图；

图3是本发明实施例制得的荧光聚丙烯腈纤维膜的SEM图；

图4～5分别是本发明实施例制得的荧光聚丙烯腈纤维膜在450nm波长激发下的荧光发射光谱图和反射率谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

本实施例提供一种萘酰亚胺衍生物，其合成方法的具体步骤如下：

1、将10mmol 4-溴-1,8-萘二甲酸酐加入到100ml 乙醇中，再逐滴加入溶于10ml乙醇中的12mmol 乙醇胺，反应混合液于80℃下搅拌回流4小时，反应结束后，反应液冷却到室温，经过滤、水洗、乙醇洗后得到的固体物质于乙醇中重结晶，最终得到白色固体Ⅰ。

2、将步骤1得到的5mmol 白色固体Ⅰ、15mmol 四氢吡咯加入到50ml 乙二醇单甲醚中，于125℃下搅拌回流4小时，反应结束后，待反应液冷却到室温，将反应液倒入水中，经过滤、水洗、干燥后得到橙色固体Ⅱ。

3、步骤2得到的2mmol 橙色固体物Ⅱ、6mmol 三乙胺加入到80ml 无水二氯甲烷中，冷却至0℃，于1小时内逐滴加入用10ml 二氯甲烷稀释过的6mmol 丙烯酰氯，移去冰水浴，于室温下继续反应，反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩。经硅胶柱层析（洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，其体积比为1:1）分离得到橙黄色固体Ⅲ，即为萘酰亚胺衍生物（1,8-萘酰亚胺），其结构式为：

。

参见附图1，它是本实施例提供的萘酰亚胺衍生物的核磁共振氢谱图（DMSO-d₆）；图1结果表明，本实施例成功合成了1,8-萘酰亚胺。

参见附图2，它是本实施例制得的萘酰亚胺衍生物（1,8-萘酰亚胺）在380nm波长激发下的荧光发射光谱图；由图2提供的发射光谱图可以看出，在二氯甲烷中，本发明合成得到的1,8-萘酰亚胺在380nm波长激发下，其发射波长为512nm，可用作荧光染料。

将得到的萘酰亚胺衍生物用于制备荧光聚丙烯腈纤维材料，步骤如下：

1、将得到的0.01g 橙黄色固体Ⅲ萘酰亚胺衍生物（1,8-萘酰亚胺）、10g 丙烯腈、0.05g 偶氮二异丁腈加入到100g二甲亚砜与水的混合溶液（体积比为1:1）中，通氮气，加热至80℃，反应2小时，反应结束后，冷却至室温，经过滤、水洗、二氯甲烷洗，最后干燥得到黄色固体Ⅳ。

2、将得到的0.5g 黄色固体Ⅳ加入到5ml N,N-二甲基甲酰胺中，配制成均匀的纺丝液，进行静电纺丝，纺丝工艺参数为：电压为10～12千伏，流速为0.4～0.5毫升/小时，喷丝口与接收屏间距离为13～16厘米。

参见附图3，它是本实施例制得的荧光聚丙烯腈纤维膜的SEM图，a、b和c图分别为荧光聚丙烯腈纤维膜不同放大倍数的SEM图；由图3显示，本发明制备的荧光聚丙烯腈纤维的粒径在1微米左右，且表面光滑。

参见附图4和5，分别是本实施例制得的荧光聚丙烯腈纤维膜在450nm波长激发下的荧光发射光谱图和反射率谱图。图4和5可知，按本发明技术方案制备得到的聚丙烯腈纤维膜具有荧光性，在450nm波长激发下，荧光纤维膜的发射波长为512nm。