一种碳酸钙基铽配合物及其制备方法与流程

本发明涉及荧光材料开发领域，特别涉及一种碳酸钙基荧光材料及其制备方法。
背景技术：
：稀土元素来有“工业维生素”的美称，早已成为我国一项极其重要的战略资源。它是指元素周期表中15种镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪和钇共17种元素。稀土元素现已广泛应用在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、永磁材料等领域，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土配合物的应用价值也越来越大，将应用于越来越广的方面。比如作为功能材料，稀土荧光特性的利用前景就极其广阔。稀土的荧光特性主要是通过稀土高分子激发态与基态能级之间的电子跃迁表现出来的。迄今为止仅在三价稀土离子的4fn组态中就已知有1639个能级，能级对之间可实现跃迁的数目可达192177个。如今稀土配合物常作为一类特殊的发光材料应用于防伪标识、电致发光、生物显影等方面。比如利用稀土有机配合物普遍具有较好的油溶性，可将它们溶于印刷油墨，印制各种仿伪商标、有价证券等，利用其对光的敏化性，达到防伪的作用。又比如稀土配合物因其荧光的发射波长与中心的稀土离子有关，与配体的具体结构关系不大、stokes位移较大、发射峰较窄、荧光是延迟荧光，其荧光寿命比较长等优点在生物显影方面有良好应用。但现状是中国的稀土储量最多时曾占世界的71.1％，目前占比仅在23％以下，中国稀土储量在1996至2009年间大跌37％，只剩2700万吨。按现有生产速度，中国的中、重类稀土储备仅能维持15至20年，在2040-2050年前后必须从国外进口才能满足国内需求。从而稀土配合物在一些领域的应用会受到一定的限制，比如防伪标识领域。所以探究新型方法来制备复合型稀土配合物，从而实现降低成本或优化性能对于稀土配合物的使用具有重要意义。之前有人将稀土配合物附着于纳米二氧化硅表面来制备复合型稀土配合物，希望实现稀土配合物发光材料性能的优化或成本的降低。但是稀土配合物在纳米二氧化硅表面的吸附力普遍较弱，在加工过程中容易脱离而重新聚集。也有人反其道而行，以二氧化硅包覆稀土配合物来制备复合物。但该方法并非适用于所有的稀土配合物，因为大部分稀土配合物在水解正硅酸乙酯的过程中容易发生水解反应。还有人使用金纳米颗粒作为核心，在其表面修饰稀土配合物制作成核壳结构的纳米荧光颗粒。但这种核壳复合荧光材料依然存在价格昂贵以及制备过程复杂的问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：使用水杨酸作配体，与氯化铽发生配合反应，得到水杨酸铽配合物，并使得到的水杨酸铽配合物吸附和/或结合于碳酸钙表面，得到荧光强度大，成本低的碳酸钙基铽配合物，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供以下方面：第一方面，本发明提供一种制备碳酸钙基铽配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将碳酸钙颗粒加入分散剂中分散；(2)向步骤1得到的分散体系中加入氯化铽水合物及水杨酸；(3)分离步骤2得到的体系中的固体。第二方面，本发明还提供根据上述方法制得的碳酸钙基铽配合物，其中，碳酸钙与水杨酸铽配合物的摩尔比为碳酸钙的摩尔量:水杨酸铽配合物的摩尔量＝(0.1～10):1，优选为(0.5～8):1；在红外光谱中，在波数为1650cm-1、1458cm-1和875cm-1附近存在特征吸收峰。根据本发明提供的碳酸钙基铽配合物及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本发明提供的碳酸钙基铽配合物在紫外灯下发出明亮的绿色荧光，说明该产物可以作为荧光材料应用于防伪、生物显像等方面；(2)铽元素的利用率较高，降低了铽配合物的成本；(3)水杨酸与铽离子配合良好，能量传递效率较高；(4)随着碳酸钙粒径的增大，铽配合物的荧光强度也增大；(5)本发明提供的方法简便，易于操作和大规模生产，所用原料碳酸钙颗粒来源丰富，无需经过特殊处理，节省了大量的劳动。附图说明图1示出实施例所用原料水杨酸、碳酸钙及实施例1～8制得产物的红外光谱图；图2示出实施例所用原料水杨酸及实施例2～7制得产物的紫外光谱图；图3示出实施例所用原料水杨酸、碳酸钙及实施例2～8制得产物的xrd光谱图；图4示出实施例1制得产物的透射电镜图；图5示出实施例2～8制得产物的荧光激发光谱图；图6示出实施例2～8制得产物的荧光发射光谱图；图7示出实施例2～8和对比例2～8制得产物的荧光强度曲线；图8示出实施例2～8制得产物的平均荧光寿命曲线；图9示出实施例2～6制得产物的差示扫描热重(dsc)曲线；图10示出实施例2～6制得产物的热重(tg)曲线。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本发明。根据本发明的第一方面，提供一种制备碳酸钙基铽配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1，将碳酸钙颗粒加入分散剂中分散。在现有技术中，制备水杨酸铽配合物后，通常向反应体系中加入可溶性有机碱或无机碱，如三乙胺等，调节体系的ph，使制得的水杨酸铽配合物从体系中沉淀出来，再通过过滤、洗涤、干燥等处理得到水杨酸铽配合物。上述方法在处理时，难以使体系中水杨酸铽配合物完全的沉淀出来，而且，在调节体系ph过程中水杨酸铽配合物的构型可能会发生变化，导致其荧光性能下降，此外，在过滤、洗涤的过程中必然会产生水杨酸铽配合物的损失，而稀土元素是稀缺资源，应当尽力避免这种损失。因此，本发明人另辟蹊径，尝试使用不溶于制备体系的碱式盐作为水杨酸铽配合物的载体，使水杨酸铽配合物吸附和/或结合于碱式盐的表面，得到无机-有机复合荧光材料。本发明人发现，碳酸钙为自然界中大量存在的物质，其来源广泛，成本极低，相比于碳酸钠、碳酸钾等显碱性的碳酸盐，不论是商购还是自行制备，成本优势非常明显，当水杨酸铽配合物吸附和/或结合物碳酸钙表面后，得到的产物仍以固体形式存在于体系中，只需要简单的过滤、洗涤即可获得荧光材料，因此，本发明尝试使用碳酸钙粉末作为固体碱，同时作为有机荧光材料的基体，用于制备碳酸钙基铽配合物。在本发明中，所用的碳酸钙颗粒为微粒级碳酸钙颗粒，优选为粒径范围为0.4μm～5μm，更优选为0.5μm～3.6μm的碳酸钙颗粒，其可以是市售的碳酸钙颗粒也可以自行制备的碳酸钙颗粒。本发明人发现，在制备碳酸钙基铽配合物时，选用微米级碳酸钙颗粒作为基体制得产物的荧光强度更大，而使用纳米级碳酸钙粉末作为基体制得产物的荧光强度反而显著降低，具体参见实验例7，因此，本发明选择使用微米级碳酸钙作为制备碳酸钙基铽配合物的基体。然而，并非碳酸钙颗粒的粒径越大，得到产物的荧光强度越大，本发明人发现，当碳酸钙颗粒的粒径大于5μm后，碳酸钙颗粒的比表面积显著减小，在其表面上吸附和/或结合的水杨酸铽配合物的量明显减少，从而导致了碳酸钙基铽配合物荧光强度的减弱。因此，本发明选择粒径范围在0.4μm～5μm作为基体。在本发明中，所述分散剂为不能溶解碳酸钙颗粒，但是能够溶解氯化铽水合物及水杨酸的溶剂，优选为醇类溶剂，更优选为低毒性、低挥发性的绿色醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇或乙醇，特别优选为乙醇。在本发明中，选择的溶剂均为低沸点溶剂，即沸点低于100℃，从而保证在制备碳酸钙基铽配合物的过程中保持体系温度始终低于100℃，从而减少了副反应的发生。由于碳酸钙颗粒的比重较大，其在醇类溶剂中易沉积于溶剂底部，而且碳酸钙不溶于醇，因此，本发明选择将碳酸钙颗粒分散于分散剂中后，使用超声震荡的方法进行震荡，使碳酸钙表面浸润有一层分散剂，从而使氯化铽水合物及水杨酸能够在碳酸钙表面进行配合，进而使得到的水杨酸铽配合物能够即时地吸附和/或结合于碳酸钙颗粒表面，即，实现了在碳酸钙颗粒表面的在线配合。在本发明中，优选碳酸钙颗粒在分散剂中超声震荡的时间为0.5小时～2小时，如1小时。步骤2，向步骤1得到的分散体系中加入氯化铽水合物及水杨酸。步骤1得到的分散体系中，碳酸钙颗粒在其中分散均匀，而且表面充分浸润了分散剂，因此，向其中加入氯化铽水合物及水杨酸后，铽能够以碳酸钙颗粒作为基体，在碳酸钙颗粒表面与水杨酸进行配合，碳酸钙颗粒表面的分子充当固体碱促进配合反应的进行，使生成的水杨酸铽配合物在生成的同时吸附和/或结合在碳酸钙颗粒表面，最终得到碳酸钙基铽配合物。本发明人发现，在制备碳酸钙基铽配合物时，升高体系温度，反应速率显著提高，制得的碳酸钙基铽配合物的荧光强度大，荧光寿命长，而且具有良好的耐高温性能，因此，本发明在制备碳酸钙基铽配合物时优选升高体系的温度，更优选地，将体系升高至回流温度，例如，当分散剂使用乙醇时，将体系升温至78℃。在本发明中，氯化铽水合物与水杨酸的摩尔量之比为氯化铽水合物的摩尔量:水杨酸的摩尔量＝1:(2～5)，优选为1:3，其中，氯化铽水合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计，水杨酸的摩尔量以其中水杨酸分子的摩尔量计。氯化铽水合物与水杨酸在理论上能够按照摩尔比为1:3的比例进行配合，因此，本发明人认为它们在碳酸钙粉末表面也能够按照近似的比例进行配合。本发明人发现，碳酸钙颗粒与水杨酸铽配合物的摩尔量之比为碳酸钙的摩尔量:水杨酸铽配合物的摩尔量＝(0.1～10):1，优选为(0.5～8):1时，制得的碳酸钙基铽配合物的荧光强度大；其中，碳酸钙颗粒的摩尔量以碳酸钙分子的摩尔量计，水杨酸钙配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。在本发明一种优选的实施方式中，可以根据以下方法制备氯化铽水合物：将氧化铽置于水中并升温，在保温及搅拌的条件下向分散有氧化铽的水中交替加入过氧化氢及浓盐酸，直至反应体系澄清透明，停止加热，过滤除杂后蒸发结晶，干燥后即得六水合氯化铽。在本发明制备氯化铽水合物时，由始至终控制反应体系的温度不超过90℃。氧化铽本身不溶于水，将其投入水中后形成固液混合物，氧化铽中铽元素以两种价态存在，一种为tb(iii)，另一种为tb(iv)，其中，tb(iii)能够与浓盐酸直接反应，生成氯化铽，而tb(iv)不能直接与浓盐酸发生反应，然而，在过氧化氢(或称双氧水)的作用下，tb(iv)能够被还原为tb(iii)，因此，在分散有氧化铽的水中加入双氧水，使tb(iv)被还原为tb(iii)，再与浓盐酸反应生成氯化铽，而双氧水难以一次性将tb(iv)还原为tb(iii)，因此，在反应体系中交替加入浓盐酸和双氧水，直至加入双氧水后体系中不再产生气泡，即可认为体系没有tb(iv)剩余，当反应体系形成均一无色澄清透明的水溶液后，即可认为氧化铽已经与盐酸充分反应，完全生成了氯化铽，此时停止加热，结束反应，体系中产生氯化铽水合物。反应结束后，过滤除去体系中可能存在的固体杂质，将滤液进行蒸发结晶，本发明人发现，蒸发结晶即可得到晶型良好的氯化铽水合物，但是，在蒸发过程中，体系的温度高于90℃，则会产生大量不溶于乙醇的副产物，而这些副产物不能与水杨酸反应生成配合物，从而不能得到荧光材料水杨酸铽配合物，因此，在蒸发结晶的过程中需要控制体系的温度不超过90℃。优选地，本发明在蒸发结晶时，保留一部分溶剂即停止操作，更优选地，将得到的含有少量溶剂的产品放置于干燥器中，在常温条件下进行干燥。在本发明中，所述的常温为15℃～30℃，优选为20℃～25℃。步骤3，分离步骤2得到的体系中的固体。在反应结束后，水杨酸铽配合物几乎完全地吸附和/或结合于碳酸钙颗粒表面，得到的碳酸钙基铽配合物以固体的形式存在于体系中，通过简单的分离即可得到碳酸钙基铽配合物。本发明对分离的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等。优选地，对分离得到的产物进行洗涤，优选使用分散体系中所使用的分散剂进行洗涤。更优选地，对所得产物进行干燥，本发明对所用的干燥方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种干燥方式，如常温常压干燥、常温减压干燥等。本发明人发现，步骤3得到的产物具有核壳结构，其以碳酸钙颗粒为基体，即核，以水杨酸铽配合物为壳，其中，碳酸钙与水杨酸铽配合物的摩尔比为碳酸钙的摩尔量:水杨酸铽配合物的摩尔量＝(0.1～10):1，优选为(0.5～8):1；其中，碳酸钙颗粒的摩尔量以碳酸钙分子的摩尔量计，水杨酸钙配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计。在红外光谱中，在波数为1650cm-1、1458cm-1和875cm-1附近存在特征吸收峰。而且，所得产物具有良好的热稳定性。根据本发明的第二方面，还提供根据上述方法制得的碳酸钙基铽配合物，其中，碳酸钙与水杨酸铽配合物的摩尔比为碳酸钙的摩尔量:水杨酸铽配合物的摩尔量＝(0.1～10):1，优选为(0.5～8):1；其中，碳酸钙颗粒的摩尔量以碳酸钙分子的摩尔量计，水杨酸钙配合物的摩尔量以其中铽元素的摩尔量计；在红外光谱中，在波数为1650cm-1、1458cm-1和875cm-1附近存在特征吸收峰。根据本发明提供的碳酸钙基铽配合物及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本发明提供的碳酸钙基铽配合物在紫外灯下发出明亮的绿色荧光，说明该产物可以作为荧光材料应用于防伪、生物显像等方面；(2)铽元素的利用率较高，降低了铽配合物的成本；(3)水杨酸与铽离子配合良好，能量传递效率较高；(4)随着碳酸钙粒径的增大，铽配合物的荧光强度也增大；(5)本发明提供的方法简便，易于操作和大规模生产，所用原料碳酸钙颗粒来源丰富，无需经过特殊处理，节省了大量的劳动。实施例(一)氯化铽水合物的制备(1)称量10g氧化铽置于250ml的烧杯中，加入200ml去离子水，放入磁子。放置于磁力搅拌电热套上，开启搅拌与加热，设定温度90℃使其加快溶解，然后往烧杯中缓慢交替滴加浓盐酸和双氧水至溶液变澄清；(2)继续加热直至有晶膜出现并铺满液面，冷却后可以看到有大量结晶析出，之后用布氏漏斗抽滤出结晶，将产物置于干燥器中，室温干燥48h。在本发明的实施例中，所用碳酸钙购自西陇化工股份有限公司，粒径范围为491nm～3557nm，平均粒径为1584nm。实施例1(1)称取0.05g碳酸钙，放入100ml的烧杯中，加入20ml无水乙醇后在超声仪器中超声振荡分散1h；(2)称取0.5mmol方法(一)制得的氯化铽水合物和1.5mmol水杨酸加入步骤1的体系中，置于磁力搅拌电热套上在80℃条件下搅拌2h；(3)将步骤2得到的体系抽滤，得到固体产物，将产物放入鼓风干燥箱中，在80℃条件下干燥12h。实施例2～8实施例2～8所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤1中所用碳酸钙的重量依次分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g和0.8g。对比例对比例1本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于步骤1中使用碳酸钠替代碳酸钙。制得纳米碳酸钠基铽配合物的荧光强度为100万cps，荧光寿命为1.5ms。对比例2～8本对比例所用方法与实施例2～8相似，区别仅在于步骤1中使用的碳酸钙为纳米碳酸钙，其粒径范围为210nm～230nm。制得纳米碳酸钙基铽配合物的荧光强度为220万cps，荧光寿命为1ms。实验例在本发明实验例中，测定产物的荧光激发光谱和荧光发射光谱时均使用了10倍减光片。实验例1产物的红外光谱分析测定实施例所用原料水杨酸、碳酸钙及实施例1～8制得产物的红外光谱，所得结果如图1所示，其中，曲线1表示实施例1制得产物的红外光谱曲线；曲线2表示实施例2制得产物的红外光谱曲线；曲线3表示实施例3制得产物的红外光谱曲线；曲线4表示实施例4制得产物的红外光谱曲线；曲线5表示实施例5制得产物的红外光谱曲线；曲线6表示实施例6制得产物的红外光谱曲线；曲线7表示实施例7制得产物的红外光谱曲线；曲线8表示实施例8制得产物的红外光谱曲线；曲线9表示原料水杨酸制得产物的红外光谱曲线；曲线10表示原料碳酸钙制得产物的红外光谱曲线。由图1可知，水杨酸的自由配体羧基的伸缩振动峰νc＝o1682cm-1谱峰在形成配合物后消失，而在波数为1650cm-1，1458cm-1附近出现了羧酸盐特有的反对称(νas)和对称伸缩振动(νs)的吸收峰，这表明配体水杨酸中的羧基脱掉质子以羧酸根的形式参与了配位。当制备过程中碳酸钙的用量为0.1g时，即实施例1制得的产物中，氯化铽以及配体水杨酸的特征吸收峰非常明显，峰形比较尖锐。在1590cm-1处的强吸收峰归属于有机配体水杨酸的羧基吸收，在1458cm-1～1650cm-1处的强宽峰归属于无水碳酸钙的特征吸收峰，这表明铽配合物已经与无水碳酸钙形成复合物。在碳酸钙基铽配合物中，随着无水碳酸钙重量比的增大，1458cm-1～1650cm-1处的宽强峰变得越来越强，876cm-1和617cm-1附近的峰开始出现并变得越来越强，而铽配合物和配体的峰变得越来越弱而难以观察到，不受任何理论的束缚，本发明人认为这是由于碳酸钙用量较多时，碳酸钙表面不能够被铽配合物完全覆盖，因此，碳酸钙的特征吸收峰就明显的显现出来。实验例2产物的紫外光谱分析测定实施例所用原料水杨酸及实施例2～7制得产物的紫外光谱，所得结果如图2所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的紫外光谱曲线；曲线2表示实施例3制得产物的紫外光谱曲线；曲线3表示实施例4制得产物的紫外光谱曲线；曲线4表示实施例5制得产物的紫外光谱曲线；曲线5表示实施例6制得产物的紫外光谱曲线；曲线6表示实施例7制得产物的紫外光谱曲线；曲线7原料水杨酸制得产物的紫外光谱曲线。由图2可知，本发明制得的产物中，与无水碳酸钙结合的配体水杨酸能够吸收紫外光并将能量传递给铽离子。从图2中可知，实施例2～7制得产物在波长为303.5nm附近均存在一宽的吸收峰，这是配体水杨酸的特征吸收峰，这表明稀土铽配合物的紫外吸收波长与选用的有机配体有关。实验例3产物的xrd光谱分析测定实施例所用原料水杨酸、碳酸钙及实施例2～8制得产物的xrd光谱，所得结果如图3所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的xrd光谱曲线；曲线2表示实施例3制得产物的xrd光谱曲线；曲线3表示实施例4制得产物的xrd光谱曲线；曲线4表示实施例5制得产物的xrd光谱曲线；曲线5表示实施例6制得产物的xrd光谱曲线；曲线6表示实施例7制得产物的xrd光谱曲线；曲线7表示实施例8制得产物的xrd光谱曲线；曲线8表示原料碳酸钙制得产物的xrd光谱曲线；曲线9表示原料水杨酸制得产物的xrd光谱曲线。由图3可知，产物的xrd光谱中碳酸钙的吸收峰十分明显，而水杨酸的吸收峰几乎观察不到，这表明产物中含有碳酸钙；又因为xrd谱图中没有其他明显的峰，不受任何理论束缚，本发明人认为产物中铽配合物基本上附着在碳酸钙颗粒表面上，配合物的主体是碳酸钙。由于实施例2～8制得产物的xrd峰位相近，峰形也相似，图谱除纵坐标不同外也基本一致，这表明各产物的成分与晶体结构一致。实验例4产物的透射电镜分析测定实施例1制得产物的透射电镜图，结果如图4所示，由图4可知，产物具有核壳结构，其以碳酸钙为基体(即，核)，在碳酸钙表面包覆有铽配合物(即，壳)，产物的粒径近似为1μm。实验例5产物的元素分析测定实施例1制得产物的元素分析，结果如下表1所示，表1实施例1制得产物的元素分析结果元素重量百分数(％)原子百分数(％)氧元素88.7198.73铽元素1.291.27由表1可知，本发明制得的产物中存在铽配合物。实验例6产物的激发光谱分析测定实施例2～8制得产物的荧光激发光谱，结果如图5所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线2表示实施例3制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线3表示实施例4制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线4表示实施例5制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线5表示实施例6制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线6表示实施例7制得产物的荧光激发光谱曲线；曲线7表示实施例8制得产物的荧光激发光谱曲线由图5可知，产物的激发波长依次分别为343nm、338nm、333nm、342nm、327nm、328nm和322nm。产物的激发光谱的差别不仅表现在峰位的移动上，而且表现在峰宽的变化上。无水碳酸钙用量为0.1g和0.2g时，即，实施例2和实施例3制得产物的激发光谱峰形较宽；无水碳酸钙用量为0.3g～0.8g时，即，实施例4～8制得产物的激发光谱峰形变窄，峰的落点左移。而且，当无水碳酸钙用量为0.6g、0.8g时，所得产物的激发光谱存在两个激发峰位。上述结果表明，产物中碳酸钙的重量比产物的微观结构具有较大影响。实验例7产物的荧光发射光谱分析如果配体水杨酸与tb3+全部形成了铽配合物，则配体水杨酸的发射峰是非常弱的。测定实施例2～8制得产物的荧光发射光谱，结果如图6所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线2表示实施例3制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线3表示实施例4制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线4表示实施例5制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线5表示实施例6制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线6表示实施例7制得产物的荧光发射光谱曲线；曲线7表示实施例8制得产物的荧光发射光谱曲线由图6可知，当碳酸钙、氯化铽水合物和水杨酸的摩尔比(投料比)为1:1:3时，制得产物荧光强度最强，能够达到6024400。在荧光发射光谱中几乎不存在水杨酸的发射峰，这表明水杨酸与tb3+配合良好，反应充分完全，这也从另一方面说明氯化铽与水杨酸的配比选用1:3是良好的选择。测定对比例2～8制得产物的荧光强度，实施例2～8制得产物的荧光强度分别绘制成曲线，将两条曲线共同绘制于图7中，其中，曲线1表示实施例2～8制得产物的荧光强度曲线；曲线2表示对比例2～8制得产物的荧光强度曲线，由图7可知，产物的荧光发射强度随着其中碳酸钙重量比的增加而呈现下降趋势，不受任何理论束缚，本发明人认为这是因为随着碳酸钙重量比的增加，与碳酸钙颗粒吸附和/或结合的水杨酸铽配合物分子的平均数量下降。与碳酸钙颗粒所结合的铽配合物分子的极限数量，有待进一步研究。实验例8产物的荧光寿命分析测定实施例2～8制得产物的荧光寿命，并将得到的各产物的平均荧光寿命绘制成曲线，结果如图8所示，由图8可知，实施例2～8制得产物的平均荧光寿命依次分别为0.96ms，1.02ms，1.00ms，1.04ms，1.03ms和1.10ms。碳酸钙基铽配合物的平均荧光寿命随其中碳酸钙重量比的增加呈上升趋势，结合实验例7可知，碳酸钙基铽配合物的平均荧光寿命越长，其荧光发射就越弱。实验例9产物的热重分析对实施例2～6制得产物的进行热重分析，热分析的条件是氮气气氛中，升温速率为10℃/min。其差示扫描热重曲线(dsc曲线)如图9所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的dsc曲线；曲线2表示实施例3制得产物的dsc曲线；曲线3表示实施例4制得产物的dsc曲线；曲线4表示实施例5制得产物的dsc曲线；曲线5表示实施例6制得产物的dsc曲线。由图9可知，dsc曲线整体呈现下降趋势，表面碳酸钙基铽配合物在升温过程中表现为持续吸热，具体地，在50℃之前差示热重曲线急速下降，在50℃～70℃时下降速率变缓，甚至曲线表现出略微升高，在温度为70℃～275℃出现向下的吸热峰，在温度为500℃以上时dsc曲线也呈现较大的下降趋势，表明在此范围内产物吸热。其热重曲线(tg曲线)如图10所示，其中，曲线1表示实施例2制得产物的tg曲线；曲线2表示实施例3制得产物的tg曲线；曲线3表示实施例4制得产物的tg曲线；曲线4表示实施例5制得产物的tg曲线；曲线5表示实施例6制得产物的tg曲线。由图10可知，随着温度的上升，产物的重量在缓慢减少，在接近250℃的时候存在一个不太明显的吸热峰并在热重图上伴随少量的失重，在600℃时产物的重量随温度上升快速减少，又因为碳酸钙分解温度在800℃之上，所以说明此时应该是水杨酸铽配合物在快速减少。这表明碳酸钙基铽配合物具有良好的热稳定性。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页12