一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种透明发光薄膜及其制备方法，具体为一种基于天然高分子材料和人工合成纳米粘土的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法。

背景技术：

稀土配合物具有荧光寿命长、发光单色性好、吸光能力强、发射谱线丰富、发光覆盖范围广等优异的性能。它们在照明、显示、生物荧光标记等领域具有潜在的应用价值。然而其本身的缺陷如光、热稳定性及机械性差、成膜性不好及易团聚等限制了它们在实际中的应用。将稀土有机配合物组装到无机基质中，可制备出稀土杂化发光材料。该新型发光材料不但具有稀土离子优异的发光性能，而且还具有较高的光稳定性，热稳定性和机械稳定性。

锂皂石(Laponite)为白色粉末，因其单独片层带负电荷，对阳离子及中性分子具有极强的离子交换能力和吸附能力，在锂皂石的片层上可以原位形成稀土配合物，因而可以锂皂石为基质制备稀土杂化发光材料，以锂皂石为基质，掺杂铕β-二酮配合物，并利用水溶性的含氧离子液体进行修饰，它们的荧光性能表现出异乎寻常的提高：荧光强度提高了几百倍，荧光效率和荧光寿命也有很大的提高，同时，由于其在水中很好的膨胀性能，为在水溶液中制备稀土发光薄膜作了一个很好的基础。

发光材料的薄膜化是实现其器件化的重要前提，将发光材料与高分子材料结合制备成透明薄膜，可以拓宽发光材料在柔性、可折叠发光器件等方面的应用。然而，传统发光薄膜制备中用到的高分子材料为PVA、PMMA、PAS等石油裂解产物，由于以传统的石油工业和煤炭工业为基础的原料的不可再生性，人们迫切需要通过绿色过程从可再生资源中发展新材料，以满足社会的需求。因此，寻求天然高分子材料替代石油化工产业链中的合成高分子材料引起了人们的极大关注。壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是自然界中含量丰富且具有重要生物活性的一种天然多糖，可作为天然高分子材料参与制备稀土发光薄膜，然而由于纤维素分子内和分子间庞大的氢键网络形成的致密的晶状结构导致了壳聚糖很高的化学和机械稳定性，从而很难溶于水和常规有机溶剂，因此阻碍了壳聚糖材料的修饰改性和加工，限制了其应用。近年来，许多科研工作者利用有机酸溶剂可以实现壳聚糖的溶解，其机理一般认为是壳聚糖分子中的氨基可以被酸中的氢离子完全质子化使得壳聚糖分子在水溶液中完全伸展。

综上所述，传统发光薄膜的制备工艺环保性不强。壳聚糖可作为传统合成高分子材料的替代物，提升薄膜制备工艺的环保性，但其难溶于水和常规有机溶剂，限制了它的应用，因此，需要寻找一种有效溶剂，促进其溶解的同时又不对薄膜发光性能产生影响。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种绿色环保的含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜及其制备方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的一个技术方案是：一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜，该薄膜的组成包括稀土发光材料和离子液体键链壳聚糖衍生物，其中质量比为稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：3～4.9；所述的稀土发光材料中包括有机配体和纳米粘土，其中，纳米粘土中稀土离子的质量百分含量为6％-7.5％，所述的稀土元素具体为Ln系元素：Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，所述的有机配体为TTA(α-噻吩甲酰三氟丙酮)；所述的离子液体键链壳聚糖衍生物中包括壳聚糖和羧基咪唑离子液体，其中质量比为羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：2～3.9。

所述羧基咪唑离子液体的结构式如下：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的另一个技术方案是：上述含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取锂皂石于反应器中，加入双蒸水溶解，超声处理，使其充分膨胀，直至溶液呈透明凝胶态，再加入0.1mol/L LnCl₃·6H₂O溶液于80℃恒温油浴中搅拌24h，然后离心分离，再进行超声洗涤，干燥后，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，其中，每1g纳米粘土加15ml双蒸水和10mlLnCl₃·6H₂O乙醇溶液；

2)取α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于反应器中，加入无水乙醇溶解，然后将步骤1)得到凝胶状态的纳米粘土加入其中，超声均匀后，再加入无水乙醇，反应5h后，离心洗涤，干燥，得到水溶性凝胶态稀土发光材料；其中，每1g纳米粘土加0.29gα-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，分两次共加16ml无水乙醇溶解；

3)将羧基咪唑离子液体溶于水中，加入壳聚糖，超声至完全溶解均匀，然后取水溶性凝胶态稀土发光材料分散到水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀，透明的发光薄膜；其中每1毫升水中加12～16mg水溶性凝胶态稀土发光材料，加39mg壳聚糖，加10-19mg羧基咪唑离子液体。

本发明具有的优点和积极效果是：1)本发明采用天然高分子材料壳聚糖替代石油化工产业链中的合成高分子材料制备发光薄膜，合成过程绿色环保；同时，本发明使用的羧酸咪唑离子液体具有两种功能，减少了薄膜制作过程中药剂的使用，优化了工艺。首先，羧酸咪唑离子液体作为有机酸的替代者，可以同有机酸一样利用其中的氢离子完全质子化壳聚糖分子中的氨基，使得壳聚糖分子在水溶液中完全伸展，其次它也具有功能化离子液体通过离子交换和中和作用有效地降低纳米粘土颗粒表面酸性的特性，可以使纳米粘土颗粒表面进一步形成高配位数的稀土β-二酮配合物，避免水分子的荧光淬灭，提高了杂化材料的发光效率。

2)本发明制备的含稀土的柔性壳聚糖透明发光薄膜，是一种可揭的轻薄、大面积、柔性、热稳定性及光稳定性优异的新型高效发光薄膜。以羧基咪唑离子液体Ⅰ为例，该薄膜是用LA-EuTTA、壳聚糖和羧基咪唑离子液体混合均匀反应得到的，薄膜被阳光中的微弱紫外线激发，就会有明亮的红光。从扫描电镜图可以看出薄膜表面很平整，很均匀。该产品可以用于新兴的光电和传感器等领域的应用方面。

附图说明

图1为本发明实施例1中柔性发光薄膜Ⅰ的扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例1中柔性发光薄膜Ⅰ的紫外吸收光谱图；

图3为本发明实施例1中柔性发光薄膜Ⅰ的荧光激发光谱图(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

图4为本发明实施例1中柔性发光薄膜Ⅰ的荧光发射光谱图(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

图5为本发明实施例1中柔性发光薄膜Ⅰ的荧光寿命光谱图(λdet＝612nm，λex＝360nm)。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml 0.1mol/L EuCl₃·6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Eu³⁺的质量百分含量为6.3％。

2)取0.29g(1.308mmol)α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)于100ml烧瓶中(Ln离子摩尔数相对TTA过量)，加入10ml无水乙醇溶解，然后将步骤1)得到的凝胶状态的LA-Eu加入烧瓶，超声均匀后，再加入6ml无水乙醇，反应5h后，离心洗涤，干燥，得到水溶性凝胶态稀土发光材料，记作LA-EuTTA。

3)将0.042g羧基咪唑离子液体Ⅰ溶于4.2ml水中，加入0.164g壳聚糖，超声至完全溶解均匀；取LA-EuTTA 0.068g分散到4.2ml水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀、透明的发光薄膜Ⅰ。其中，羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：3.9，稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：3。每1毫升水中加16mg水溶性凝胶态稀土发光材料，39mg壳聚糖，加10mg羧基咪唑离子液体。

请参见图1，图1是柔性壳聚糖发光薄膜的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，发光薄膜的表面很平整，很均匀，说明离子液体可以很好的将壳聚糖充分溶解，同时由于离子液体与发光材料颗粒的静电吸附作用，使其可以均匀分散。发光薄膜均匀的形貌使其具有很好的透明度。请参见图2，图2是柔性壳聚糖发光薄膜的紫外吸收光谱图，紫外-可见光透过光谱可以很好的测试薄膜的透明度。从图中可以看出，薄膜在400-800的可见光区域具有很高的透过率，可以达到90％。340nm处的吸收峰归属于杂化发光材料中TTA的吸收峰。请参见图3～图5，图3、图4、图5分别为柔性壳聚糖发光薄膜的荧光激发、发射和寿命谱图。图3是在室温下612nm作为监测波长得到的荧光激发光谱图，在250～400nm出现一个大宽峰，并且最大激发波长中心为360nm，说明配体TTA可以将能量传递给Eu³⁺。图4是在室温下360nm作为监测波长得到的发射光谱图，在580-720nm范围内出现了Eu³⁺的5个特征发射峰，分别是578、591、612、652和696nm，代表了Eu³⁺的5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)能级跃迁，并且以5D0→7F2跃迁(612nm)的发射强度最高，因此材料在紫外灯下呈现了鲜艳的红色。图5是发光薄膜的荧光寿命图，如图可知，柔性壳聚糖发光薄膜的寿命为0.65ms。因此，薄膜具有良好的荧光强度以及良好的透明度，使其在可折叠光学器件上有很大的潜在应用价值。

实施例2：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)与实施例1的步骤1)相同；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)将0.161g羧基咪唑离子液体Ⅴ溶于8.4ml水中，加入0.329g壳聚糖，超声至完全溶解均匀；取LA-EuTTA 0.13g分散到8.4ml水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀、透明的发光薄膜Ⅱ。其中，羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：2，稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：3.8。每1毫升水中加16mg水溶性凝胶态稀土发光材料，加39mg壳聚糖，加19mg羧基咪唑离子液体。

上述发光薄膜Ⅱ与实施例1中的发光薄膜Ⅰ一样，具有轻薄、均匀、透明的性质，在紫外灯下，该发光薄膜Ⅱ也呈明显的亮红色，最大发射波长位于612nm。

实施例3：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)与实施例1的步骤1)相同；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)将0.073g羧基咪唑离子液体Ⅱ溶于3.8ml水中，加入0.148g壳聚糖，超声至完全溶解均匀；取LA-EuTTA 0.045g分散到3.8ml水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀、透明的柔性壳聚糖发光薄膜Ⅲ。其中，羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：2，稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：4.9。每1毫升水中加12mg水溶性凝胶态稀土发光材料，加39mg壳聚糖，加16mg羧基咪唑离子液体。

该发光薄膜Ⅲ同实施例1中的发光薄膜Ⅰ一样也具有轻薄、均匀，透明的性质，在紫外灯下，该发光薄膜Ⅲ也呈明显的亮红色，最大发射波长位于612nm。

实施例4：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)与实施例1的步骤1)相同；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)将0.07g羧基咪唑离子液体Ⅲ溶于5.5ml水中，加入0.214g壳聚糖，超声至完全溶解均匀；取LA-EuTTA 0.066g分散到5.5ml水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀、透明的发光薄膜Ⅳ。其中，羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：3，稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：4.3。每1毫升水中加12mg水溶性凝胶态稀土发光材料，加39mg壳聚糖，加13mg羧基咪唑离子液体。

上述发光薄膜Ⅳ同实施例1中的发光薄膜Ⅰ一样，具有轻薄、均匀、透明的性质，且具有良好的拉伸性能，在紫外灯下，该发光薄膜Ⅳ也呈明显的亮红色，最大发射波长位于612nm。

实施例5：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)与实施例1的步骤1)相同；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)将0.08g羧基咪唑离子液体Ⅳ溶于5.6ml水中，加入0.218g壳聚糖，超声至完全溶解均匀；取LA-EuTTA 0.067g分散到5.6ml水中，混合均匀后，超声30min，采用滴加法滴加到玻璃片上，放入30℃烘箱中，慢慢干燥，得到一张轻薄、均匀、透明的发光薄膜Ⅴ。其中，羧基咪唑离子液体：壳聚糖＝1：2.7，稀土发光材料：离子液体键链壳聚糖衍生物＝1：4.4。每1毫升水中加12mg水溶性凝胶态稀土发光材料，加39mg壳聚糖，加14mg羧基咪唑离子液体。

上述发光薄膜Ⅴ同实施例1中的发光薄膜Ⅰ一样，具有轻薄、均匀、透明的性质，且具有良好的拉伸性能，在紫外灯下，该发光薄膜Ⅴ也呈明显的亮红色，最大发射波长位于612nm。

实施例6：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L NdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Nd³⁺的质量百分含量为6％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅵ，该发光薄膜Ⅵ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例7：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L ErCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Er³⁺的质量百分含量为7％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅶ，该发光薄膜Ⅶ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例8：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L YbCl₃.6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Yb³⁺的质量百分含量为7.5％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅷ，该发光薄膜Ⅷ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例9：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L SmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Sm³⁺的质量百分含量为6.3％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅸ，该发光薄膜Ⅸ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例10：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L GdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Gd³⁺的质量百分含量为6.5％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅹ，该发光薄膜Ⅹ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例11：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L DyCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Dy³⁺的质量百分含量为6.8％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅺ，该发光薄膜Ⅺ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例12：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L HoCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Ho³⁺的质量百分含量为6.9％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜Ⅻ，该发光薄膜Ⅻ的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

实施例13：

一种含稀土的柔性壳聚糖发光薄膜的制备方法，采用以下步骤：

1)取1g锂皂石于100ml烧瓶中，加入15ml双蒸水溶解，超声处理使其充分膨胀，并用玻璃棒搅拌至透明凝胶状态，搅拌时间大约为30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L TmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中搅拌24h。离心分离，再进行超声洗涤，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到离子交换后的水溶性凝胶态纳米粘土，记作LA-Eu。其中，稀土离子Tm³⁺的质量百分含量为7.0％；

2)与实施例1的步骤2)相同；

3)与实施例1的步骤3)相同，最终得到柔性壳聚糖发光薄膜XIII，该发光薄膜XIII的性能与实施例1中的发光薄膜Ⅰ相同。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。