本发明涉及一种面漆及其制备方法，尤其涉及一种常温固化氟碳哑光罩面漆，属于金属装饰建筑防护领域。
背景技术：
据有关部门统计，我国近50％的城市已经出现重度以上污染，厚厚的大气污染层覆盖了全国15％的地区，按此估算，每年因污染造成的经济损失超过2000亿元。这些愈发严重的雾霾、油烟、工业废气、汽车尾气、酸雨等给户外建筑物尤其是高档金属建筑部件带来极大的影响美观性、功能性和耐久性的表面污染问题。
金属装饰建筑如高档社区铜门、仿铜门窗、围栏、金属幕墙等部件由于属户外组件，不免的受到紫外线照射，雨水冲刷，污染物的附着，以及刮擦、磕碰，手指指纹、手汗等污染。紫外线照射以及雨水冲刷会造成金属组件产生锈斑，脱皮，不仅外观受到很大影响，金属强度也会大大下降。而且雨水可使金属部件粘附灰尘等空气中的颗粒物质，不仅会污染金属表面更会造成潮湿空气通过缝隙腐蚀金属，尤其是在海边盐雾高的地区，短时间内就会产生变色。作为金属装饰建筑部件无可避免的受到刮擦、碰撞使表面破损进而被侵蚀。更加值得注意的是，通过人的触摸、触碰等会在部件表面留下手指指纹、手汗的印记。这使得高档金属装饰建筑失去美观，严重的会造成寿命减损，频繁替换，造成人工和成本的浪费，不符合人性化社会追求的社会经济循环模式。
国内外很早就开始了对高档金属装饰建筑的防护研究。最多并且最有效的方法是在金属装饰部件表面涂覆防护涂层。防指纹涂层的发展经历了含铬电镀涂层—无铬环保型涂层—有机树脂复合涂层—氟树脂超强防腐抗粘涂层的阶段。从环保角度来讲，含铬涂层因其含有铬元素会对人体造成伤害已然面临淘汰。无铬环保涂层和普通有机树脂复合涂层对于耐指纹性和防腐蚀性都有了一定的突破，可以达到铬酸盐处理的效果。例如专利CN 104592872 A公开的一种抗涂鸦、抗手汗、抗手污哑光清面漆，具有良好的耐涂鸦、指纹等作用，用于室内木器家具效果良好，但是用于户外装饰建筑防护时的耐候性、耐化学性、盐雾性能明显不足。另外市场上防指纹剂对于室内家电、玻璃制品的防护效果好，并未发现将其应用于户外金属组件。
近年来对于含氟树脂用于防护涂层的研究成为热点，由于氟元素链段对光、热和化学介质等极其稳定，并对非氟链段起到协同保护作用，氟元素的低表面能使得含氟树脂不仅表现出超强耐候性、耐沾污性、耐化学介质性和耐热性能，而且具有强烈的表面不粘性能，污物不易沾染和易于清除。而且非氟的涂层功能针对性较强，综合防护性能略显不足。氟涂层用于金属装饰建筑组件的防护涂层材料与非氟涂层相比具有绝对优势。
目前含氟树脂防护涂料主要分为热塑性和交联型氟涂料，热塑性含氟涂料主要指聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等，聚三氟氯乙烯以及和其他少量含氟单体的共聚物。此类涂层需要高温烘烤固化成膜，而且结晶度普遍较高，不能透出金属底材，因此并不适用于户外装饰的防护涂装。交联型氟涂料则是较为理想的材料，尤其是常温固化型氟涂料可在户外条件下成膜，又可以透出底材金属，不影响外观。
常温固化型氟涂料近年来国内已经有较为深入的研究，例如专利CN 101942251公开了一种防粘贴防涂鸦氟碳烤漆，将FEVE氟碳树脂与全甲醚化氨基树脂复合后制备了交联密度较高、防涂鸦、防粘贴的烤漆，但仍需要170-180℃烘烤，不适合户外大型或大面积型的装饰性金属部件的涂覆防护，漆膜硬度2H，对于户外环境来说并不算高。并且由于氟树脂与非氟树脂的复合，降低了氟元素在涂层系统中的含量，耐候性、耐化学性等明显受到影响。专利CN 101240135 B公开了一种简易涂装的仿金属氟碳漆，应用于外墙铝塑板、玻璃幕墙等涂装，具有耐候性强、仿金属效果好、耐化学性好，并且施工简单。但是其影响透出底材颜色或图案，并且不粘性能与污物的清洁功能不高。
现有技术无法提供一种综合耐腐蚀、耐老化性能强、耐化学性好、水汽透过性低、耐指纹、耐沾污，且使底材美观、具有厚重感与立体感于一身的户外金属装饰建筑防护涂料。
技术实现要素：
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种具有超强持久防腐蚀，耐老化性能，附着力强，长期防水、汽透过，具有长期抗指纹、耐沾污，施工方法简单，可使所涂部件不仅美观，并具有立体感与厚重感的常温固化氟碳哑光罩面漆。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种常温固化氟碳哑光罩面漆，其特征在于：氟碳哑光罩面漆按照重量份数是由以下组分构成：
A组分：
B组分：
固化剂 8-10份
催干剂 0.1-0.5份
溶剂 3-5份。
进一步，FEVE氟树脂优选为氟烯烃与烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯、羟烷基单体的共聚物，且氟含量18％以上，羟值为30～55mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg为40～70℃。
优选后，氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯；烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Veova9、Veova10中的一种或一种以上的混合物；羟烷基单体为丙烯酸羟乙酯、乙二醇烯丙基醚、4-羟丁基乙烯基醚中的一种。
进一步，抗粘组分为含多氟端基的超支化化合物。
优选后，含多氟端基的超支化化合物是由全氟烷基乙基丙烯酸酯与端巯基(-SH)超支化化合物的巯基反应而成。
优选后，全氟烷基乙基丙烯酸酯优选为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、及其衍生物中的一种或一种以上的混合物。
优选后，端巯基(-SH)超支化化合物的一端为巯基(-SH)，另一端为羟基(-OH)，端巯基(-SH)超支化化合物由三丙烯酸甘油酯与二硫酥糖醇反应而成。
进一步，分散剂为BYK161或BYK163；消光剂为Syloid ED.30或Micloid 386D；流平剂为BYK322或TEGO Glide B 1484；消泡剂为BNK-NSF063A或BNK-NSF068；A组分中的溶剂为醋酸丁酯与二甲苯按照3:1比例混合的混合溶剂。
进一步，固化剂为异氰酸酯类固化剂；催干剂为二月桂酸二丁基锡；B组分中的溶剂为醋酸丁酯。
本发明还公开了一种常温固化氟碳哑光罩面漆的制备方法，制备方法如下：A组分制备：按比例将FEVE氟树脂、分散剂、溶剂加入到分散筒中，以1000～1200r/min的分散速度分散10min，然后将抗粘组分、消光剂、流平剂、消泡剂加入到分散筒中，以1500r/min的分散速度分散20min，然后将分散筒内的产物研磨至其细度＜25um后备用；B组分制备：将固化剂、催干剂以及溶剂按照比例混合分散均匀备用；A、B组分混合：涂覆前将A、B两组分混合分散均匀即成为本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆中的FEVE氟树脂为主要成膜物质，FEVE氟树脂的氟含量18％以上，羟值为30～55mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg为40～70℃。氟含量18％以上分子链中的氟元素能够基本包裹非氟碳键，保护非氟碳键不受破坏，从而保持了氟树脂的化学惰性，以及抗老化性能，氟含量低于18％防腐效果下降，耐沾污性明显降低而粘附物不易脱落；羟值为30～55mgKOH/g，增强了与金属基材表面的附着力，同时保证交联密度和涂膜硬度，羟值含量过低则涂膜硬度低，容易脱落，羟值含量过高涂膜变脆，韧性与耐冲击性下降，易开裂。玻璃化温度过低，涂层坚硬度下降；玻璃化温度过高，涂层柔韧性不足、耐冲击性能差、涂膜容易损伤。
FEVE氟树脂为氟烯烃与烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯、羟烷基单体等的共聚物，共聚物中可以含有羧酸单体链节，氟树脂选用其中一种共聚物或不同共聚物的共混物。
氟烯烃选自四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等的其中过一种或其混合物，其中优选四氟乙烯、三氟氯乙烯。
烷基乙烯基醚选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等；烷基乙烯基酯选自醋酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Veova9和Veova10等。烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯单体可以为其中一种或几种的混合物。其中优选甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Veova9、Veova10其中一种或其混合物。
羟基单体选自羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、烯丙醇、二乙二醇乙烯基醚、乙二醇烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的其中一种。其中优选丙烯酸羟乙酯、乙二醇烯丙基醚、4-羟丁基乙烯基醚等的其中一种。
此外，还可以根据需要加入其它可共聚单体：羧酸类单体如丙烯酸、丁烯酸、十一烯酸等，丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯等、苯乙烯类单体如苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
本发明的抗粘组分为自制多氟端基的超支化化合物，其是一端由全氟烷基改性另一端为羟基的类似球形结构的大分子。高支化度以及大量的末端基团使本发明的抗粘组分具有良好的流动性，并且与成膜主体树脂FEVE氟树脂具有接近的折光率，相容性佳，不影响透光率。末端氟改性比例越高，由于表面张力的不同，在固化成膜时与主体树脂相容性越差，氟端基一侧向表面迁移，朝向空气，从而明显提高耐沾污、抗指纹汗渍的功能。羟基部分向下，可以增强与基体的附着力，而且羟基可以与固化剂交联，明显增强涂层性能持久性，尤其在户外复杂环境的耐沾污、易清洗、抗指纹、抗手汗的作用能够长时间保持。本发明抗粘组分用量在2-5份，过多会增加成本，过少则效果不好。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆涂层完全干燥成膜一般需要一周或更长时间，交联固化反应在常温下进行速度较慢，户外环境也会影响溶剂挥发速度。而本发明的组分由于具有较强的抗氧化性而不容易快速干燥固化，干燥时间过长，在成膜过程中户外空间的环境将影响涂层。如灰尘的沾染，雨水冲刷等破坏涂层完整性，因此需要加入催干剂。本发明的催干剂优选二月桂酸二丁基锡，其能有效促进一OH基与一NCO基反应，促进漆膜干燥，添加量对漆膜附着力、冲击强度、柔韧性及电气绝缘性能等均有显著影响，添加量过少则催干效果差，起不到快速固化成膜的目的；量多则涂膜硬化变脆，造成表干而内溶剂挥发不出，涂层起皱且质量下降如漆膜脆性增加，会导致漆膜附着力降低、抗冲击强度降低。本发明催干剂的用量为0.1-0.5份。
本发明的消光效果由消光剂产生。氟碳涂料由于其低表面能的特性，对其进行消光处理制备涂料层有其特殊的要求，成膜过程中随着溶剂挥发时形成的上下对流，消光剂被夹带至涂料的表层。因为涂料在固化过程中表层粘度较大，所以消光剂就滞留在表层，从而提高了涂料表层的颜料体积浓度，形成了微细粗糙度表面。当入射光到达涂料表面时发生散射，就产生消光的外观。在孔体积相同的消光剂产品中，粒径较大的消光剂一般消光效率较高，但同时也会致使涂膜表面较为粗糙；消光剂的折光指数应当尽量接近氟树脂的折光指数，从而氟碳清漆透明无白雾，否则影响罩面漆的透明度与透光率，消光剂的粒度大小和分布情况对涂膜表面的耐磨性与抗划痕性有较大影响，粒径需控制在25μm以下。另外，消光剂的加入不能够影响系统的其他性能，如硬度，耐介质性和老化性能等。本发明选择二氧化硅微粉。的消光剂优选Syloid ED.30、Micloid 386D，更好的为Syloid ED.30，添加量为3-6份。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆为交联固化型组合物，经过交联固化成膜后组合物涂层的各种优良性质才能展现出来，原则上只要能与A组分中的羟基基团发生交联反应的物质都可以用作固化剂。但从与本发明的组合物体系的复配效果考虑，异氰酸酯的复配效果最佳。固化剂优选异氰酸酯类固化剂，如拜耳N3375、N75等。固化剂的用量为8-10份。成膜后交联度高，涂膜致密，附着力增强，从而防水汽透过效果好。另外抗粘组分中的部分羟基可与固化剂反应，含羟基部分向内，而多氟端基向外伸展，也增加了涂层的抗粘性、耐沾污性等。用量过少，交联程度低，涂层硬度不够且附着力受到影响；用量过多，涂层变脆开裂，影响美观与质量。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆的分散剂为与本发明体系相容并能分散树脂与其他组分并且不影响其他性能的均可以作为本发明的分散剂。本发明的分散剂为BYK161、BYK163等。用量为0.8-1.2份。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆的流平剂并无特别要求，原则上只要能与本发明体系相容、易分散，且在固化成膜过程中平整涂膜的助剂都可选用，一般为透明液状。如流平剂BYK322、TEGO Glide B1484等。流平剂用量一般为0.3-0.6份，用量过少难以达到流平效果，用量过多会对涂膜其它性能产生不良影响。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆中的消泡剂并无特别要求，原则上只要能与本发明体系相容、易分散，且起到避免因起泡而造成的各种缺陷产生的助剂都可选用，一般为透明液体状。如BNK-NSF063A、BNK-NSF068等。消泡剂用量一般为0.3-0.5份，用量过少难以达到消泡效果，用量过多会对涂膜其它性能产生不良影响。
在不影响体系相容性和涂膜性能的前提下，本发明组合物中还可根据需要添加其他助剂。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
1.超强持久的耐腐蚀、耐老化性能；
2.漆膜致密，附着力强，长期防水、汽透过；
3.具有长期抗指纹、耐沾污特点；
4.用于金属装饰建筑的防护施工方法简单，可使所涂部件不仅美观，并具有立体感与厚重感。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例中的FEVE氟树脂(以下以F1-F4表示)均为自制，树脂成分如下：
F1，自制，由三氟氯乙烯、乙基乙烯基醚、Veova9和丙烯酸羟乙酯共聚而成，氟含量18％，羟值41mgKOH/g，Tg为55℃。
F2，自制，由四氟乙烯、醋酸乙烯酯、Veova10、乙二醇烯丙基醚和丁烯酸共聚而成，氟含量29.8％，羟值30mgKOH/g，Tg为70℃。
F3，自制，由三氟氯乙烯、醋酸乙烯酯、Veova9、Veova10、4-羟丁基乙烯基醚、十一烯酸共聚而成，氟含量25％，羟值30mgKOH/g，Tg为40℃。
F4，自制，由四氟乙烯、乙基乙烯基醚、三甲基乙酸乙烯基酯和丙烯酸羟乙酯共聚而成，氟含量20％，氟含量18％，羟值55mgKOH/g，Tg为63℃。
实施例中的抗粘组分即含多氟端基的超支化化合物(以下以KN1、KN2、KN3表示)均为自制，化合物成分如下：
KN1：自制，由甘油、丙烯酸氯、全氟己基乙基丙烯酸酯按照1:3:10由上述方法合成。
KN2：自制，由甘油、丙烯酸氯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯按照1:3:10由上述方法合成。
KN3：自制，由甘油、丙烯酸氯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯按照1:3:5由上述方法合成。
A、B两组分具体配方如下表1、表2：
表1A组分配方表
表2B组分配方表
将本发明的实施例1-10按照规定方法制成样板后进行相关性能的检测。检测项目如下：
1光泽度
本发明的光泽度按照标准GB/T9754-2007执行。
2.透明度(透光率)
本发明的透明度按照标准GB/T2410-2008执行。
3.硬度
本发明的硬度测试按照GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》中的B法，即手动法执行。
4.附着力
本发明的附着力测试按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》执行。
5.耐盐雾性能
本发明的耐盐雾试验按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》执行。以无锈点、起泡、脱落等现象为合格。
6.耐老化性能
本发明的耐老化性能按照GB/T1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露(滤过的氙弧辐射)》执行。
7.耐沾污性
本发明的耐沾污性采用密闭容器中循环加速沾污方法测试。首先将17％的炭黑，13％焦油，70％的8#粉尘(人工砂子)及含有大量二氧化硅，氧化铁，氧化铝的均匀混合物分散于0.5kg的水中形成本发明的污染液。然后按照测光L0-淋洗-干燥测△L-水洗-测△L的方法进行检测。实施方式与检测条件为：污染液温度30℃，淋洗次数30次，淋洗、干燥过程10次。每次干燥6min，干燥空气温度40℃，相对湿度40％。检测结果由1-10差到最优的10个级别表示。10表示最优，1表示最差。按照S＝△L/L0*100％统计结果。规定0≤S≤1％为10级，1％≤S≤2％为9级，以此类推。
8.耐指纹
本发明的耐指纹性测试以凡士林模拟人体汗液，用干净软布蘸取少量凡士林均匀涂于本发明的涂层表面，测定表面涂抹前后的色差值。并用公式求得△E，当△E不大于2时，经手触摸过的指纹不可见，否则将出现手纹印记。
9.耐水汽透过性能
本发明的耐水器透过性能昰以国际保准ASTM D2247执行的。具体为把本发明的样板放入一个充满加热的饱和空气和水蒸气的混合物的密封室中，一般室内温度维持在38℃，在100％相对湿度下，样品与周围水蒸气的微小温差会使样品有水珠凝结，通过改变试验进行的时间可以调节外部的条件变化，水珠渗入到涂层中，渗入的速度由涂层本身的性能决定，检测颜色变化，起泡，附着力下降，软化，脆化等。
10.耐酸碱盐
本发明的耐化学试剂性测试按照GB/T 1763-79(89)《漆膜耐化学试剂性测定方法》执行，其中耐盐水性的测定方法按甲法(即常温耐盐水法)执行，酸采用10％的硫酸溶液，碱采用10％的氢氧化钠溶液，盐采用10％的氯化钠溶液。评价标准为：到规定时间(10d)时，观察漆膜有无剥落、起皱、起泡、斑点、生锈、变色和失光等现象，有则为不合格，无则为合格。
本发明的常温固化氟碳哑光罩面漆的检测结果如下表3中表示出。
表3涂层性能检测表
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。