本发明涉及油气井压裂缝的支撑技术，特别是一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂及其制备方法，所述粉煤灰是指煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，属于工业废渣。本发明的支撑剂既能够有效利用工业废渣粉煤灰，又能够有利于烧成的陶粒同时具有较高强度和较低密度，以适应闭合压力高、渗透能力低的深层油气井压裂缝的支撑。
背景技术：
为了进一步开发深层油、气藏，提高单井产量，水力压裂工艺被广泛采用。为确保地下深层压裂缝的通畅，使用支撑剂是必要的，它的加入可增强地层导流能力，提高油或气的产量，是压裂工艺应用成败的一个重要关键。烧结陶粒由于强度高，密度较低，被作为首选的压裂缝支撑剂，一直受到高度重视。中国专利02112746公开了一种适用于中深油气井(例如4000米以下)用烧结陶粒支撑剂，其主要由熟铝矾土及高岭土、红粘土组成，从而获得具有较低的密度(体积密度1.5～1.65g/cm3，视密度2.65～2.85g/cm3)，抗压强度52Mpa≤7％，导流能力60Mpa≥35μm2·cm。随着油气藏开采深度加深，油气井地层裂缝闭合压力随之增大，渗透性能降低，压裂工艺要求有强度更高(例如抗压强度69Mpa≤10％)的陶粒支撑剂，使之适应高深油气井的使用要求。中国专利89102544公开了一种视密度为2.8～3.0g/cm3的中密度支撑剂，它是以含氧化铝65～75％(以重量计，下同)的贫瘠铝矾土或铝矿下角料为主要原料，辅以部分软质粘土和石英为辅料，按100：15：10混合，采用电熔喷吹法制备，得到主要由莫来石相为主，氧化铝含量为60～70％，二氧化硅含量为23～28％的陶粒支撑剂。该陶粒支撑剂的主要不足是：配料中的软质粘土和石英，与铝矾土主料高温反应结合性不够好，易造成产品质量的不稳定，质量波动大；其次，产品虽然主晶相呈莫来石相，但因原料中含有一定量的软质粘土和石英，因而产品中存在较高的玻璃相，不适应目前压裂工艺技术的要求，其产品实际已基本上不为油气井所采用。中国专利93111983公开的一种铝矾土高强度支撑剂，它是以70～95％的含氧化铝65～95％的焙烧铝矾土，搭配5～30％由铁、镁、锰多种氧化物和软质粘土，或锆英石、软质粘土辅料，得到以α-Al2O3为主晶相形成的固熔体和玻璃相的结合体，视密度≤3.4g/cm3，体积密度≤2.1g/cm3。然而该陶粒支撑剂，不仅需要熟铝矾土作原料，增加了制造成本，而且造成产品密度的提高，提高了使用成本，增加了压裂难度。
本发明人认为，理想的油气井压裂用陶粒支撑剂，要求具有高的携带能力和高砂比，因此需要尽可能低的密度和尽可能高的强度，然而陶粒支撑剂强度与密度通常呈正相关关系，为此本发明人通过各种努力调整配方，寻找平衡，以尽可能满足上述技术要求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂及其制备方法，所述粉煤灰是指煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，属于工业废渣。本发明的支撑剂既能够有效利用工业废渣粉煤灰，又能够有利于烧成的陶粒同时具有较高强度和较低密度，以适应闭合压力高、渗透能力低的深层油气井压裂缝的支撑。
本发明的技术方案如下：
一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂，其特征在于，所述支撑剂为陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒由粉煤灰陶瓷浆料烧制而成，所述粉煤灰陶瓷浆料是指陶瓷浆料的原料组分中包含粉煤灰，且粉煤灰含量≥30wt％。
所述陶瓷浆料的原料中包含的粉煤灰组分含量为30wt％～50wt％；所述粉煤灰的粒径≤400目。
所述陶瓷浆料的原料中包含的二氧化钛粉料组分含量为1wt％～10wt％。
所述陶瓷浆料的原料中包含的铝矾土粉料组分含量为50wt％～70wt％；所述铝矾土粉料的粒径≤400目。
所述粉煤灰中的二氧化钛含量≥3wt％。
所述铝矾土粉料中的Al2O3含量为60wt％～80wt％。
所述陶瓷颗粒在煅烧中形成了以莫来石和刚玉相为主晶相；所述油气井压裂支撑剂产品包括如下化学成分及重量含量：Al2O355～65％，Fe2O30.8～5％，SiO215～25％，二氧化钛1～6％，体积密度1.60～1.65g/cm3，视密度2.70～2.75g/cm3，抗破碎能力以SY/T 5108-2006标准为86Mpa≤6％，导流能力60Mpa≥70μm2·cm，浊度＜20FTU。
一种油气井压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括配制陶瓷浆料、制粉、成球和烧成；所述陶瓷浆料的原料组分及含量如下：粉煤灰为30wt％～50wt％，二氧化钛粉料为1wt％～10wt％，铝矾土粉料为50wt％～70wt％；所述陶瓷浆料是将各原料组分投入球磨机中采用湿法球磨制得。
所述制粉包括将陶瓷浆料在喷雾干燥机中干燥，制成粉体；所述成球包括将所得粉体在成球机上成型，经筛分后得到不同粒径的支撑剂生球；所述烧成包括将所得支撑剂生球干燥后，在陶瓷窑炉中于1300℃～1400℃的温度下烧制，经除尘筛分后即得油气井压裂支撑剂产品。
所述陶瓷窑炉是回转窑。
本发明的技术效果如下：本发明的一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂，通过在陶瓷浆料的原料中加入粉煤灰30wt％以上、二氧化钛矿物细粉1wt％以上，大大减少了铝矾土的用量，有效利用了工业废渣粉煤灰。本发明与已有技术相比，具有以下优点：原料种类少，配料简单，二氧化钛与粉煤灰、铝矾土在高温中反应更加完全，使玻璃相大大降低，莫来石相为主，产品质量稳定，同时有利于产物强度提高，密度降低，可较大幅度提高导流能力。本发明油气井压裂支撑剂体积密度1.60～1.65g/cm3，视密度2.70～2.75g/cm3，抗破碎能力(SY/T 5108-2006)86Mpa≤6％，最高可达100Mpa≤10％，导流能力60Mpa≥70μm2·cm，浊度＜20FTU。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行说明。
本发明提供一种配方简单，成本较低，质量稳定，具有较高强度，和相对较低密度，适应闭合压力高、渗透能力低的深层油气井压裂用陶粒支撑剂。本发明目的实现，主要改进是陶粒支撑剂采用粉煤灰作主料，外加1～10wt％的二氧化钛。具体说，本发明油气井压裂用陶粒支撑剂，是由粉煤灰、铝矾土，外加1～10％(重量)的二氧化钛组成。为平衡支撑剂强度(抗破碎能力)与密度，在确保产品强度前提下，尽可能降低产品密度，本发明使用粉煤灰主料，尤其采用含二氧化钛较高(例如≥3％)的铝矾土。高含量二氧化钛可以提高烧成支撑剂的强度及稳定性，而又能有效降低密度。
本发明支撑剂由于采用在生铝矾土物料中外加较高含量的二氧化钛，不仅原料种类少，配料简单，生产易控制，并可控制密度的提高；而且二氧化钛与主料生粉煤灰在高温中反应更加完全，使玻璃相大大降低，产品质量稳定，同时有利于产品致密度提高，可较大幅度提高导流能力。粉煤灰中较高含量二氧化钛，进一步控制了密度的增加。另外，二氧化钛使用及增加还可降低支撑剂烧成温度，不仅节约能源，而且还可以控制密度的增高。本发明仅在较小提高密度基础上，使之强度大大提高。本发明支撑剂经煅烧形成以莫来石、刚玉相为主晶相，产品Al2O355～65％，Fe2O30.8～5％，SiO215～25％，二氧化钛1～6％，体积密度1.60～1.65g/cm3，视密度2.70～2.75g/cm3，抗破碎能力(SY/T 5108-2006)86Mpa≤6％，最高可达100Mpa≤10％，导流能力60Mpa≥70μm2·cm，浊度＜20FTU。
一种粉煤灰烧制成的油气井压裂支撑剂，其特征在于，所述支撑剂为陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒由粉煤灰陶瓷浆料烧制而成，所述粉煤灰陶瓷浆料是指陶瓷浆料的原料组分中包含粉煤灰，且粉煤灰含量≥30wt％。所述陶瓷浆料的原料中包含的粉煤灰组分含量为30wt％～50wt％；所述粉煤灰的粒径≤400目。所述陶瓷浆料的原料中包含的二氧化钛粉料组分含量为1wt％～10wt％。所述陶瓷浆料的原料中包含的铝矾土粉料组分含量为50wt％～70wt％；所述铝矾土粉料的粒径≤400目。所述粉煤灰中的二氧化钛含量≥3wt％。所述铝矾土粉料中的Al2O3含量为60wt％～80wt％。所述陶瓷颗粒在煅烧中形成了以莫来石和刚玉相为主晶相；所述油气井压裂支撑剂产品包括如下化学成分及重量含量：Al2O355～65％，Fe2O30.8～5％，SiO215～25％，二氧化钛1～6％，体积密度1.60～1.65g/cm3，视密度2.70～2.75g/cm3，抗破碎能力以SY/T 5108-2006标准为86Mpa≤6％，导流能力60Mpa≥70μm2·cm，浊度＜20FTU。
一种油气井压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括配制陶瓷浆料、制粉、成球和烧成；所述陶瓷浆料的原料组分及含量如下：粉煤灰为30wt％～50wt％，二氧化钛粉料为1wt％～10wt％，铝矾土粉料为50wt％～70wt％；所述陶瓷浆料是将各原料组分投入球磨机中采用湿法球磨制得。所述制粉包括将陶瓷浆料在喷雾干燥机中干燥，制成粉体；所述成球包括将所得粉体在成球机上成型，经筛分后得到不同粒径的支撑剂生球；所述烧成包括将所得支撑剂生球干燥后，在陶瓷窑炉中于1300℃～1400℃的温度下烧制，经除尘筛分后即得油气井压裂支撑剂产品。所述陶瓷窑炉是回转窑。
实施例1：取二氧化钛含量4.5wt％的粉煤灰4kg、Al2O3含量70wt％的生铝矾土6kg，外加二氧化钛650g，分别将两种原料粉碎成400目细粉，混料拌和均匀，加足成粒所需水分拌成温润土，经造粒后放入成球机中旋转成球，筛分选得粒径0.2～1.0mm的颗粒，送入回转窑经1350℃、2小时烧结，出窑冷却分选除尘包装。
实施例2：如实施例1，其中二氧化钛外加1kg，1320℃、2.5小时烧结。
上述实施例烧成后产品含Al2O3 60％，Fe2O3 3.5％，SiO2 17％，二氧化钛3.5％，体积密度1.65g/cm3，视密度2.75g/cm3，抗破碎能力(SY/T 5108-2006)69Mpa≤5.2％，导流能力60Mpa≥75μm2·cm，浊度＜20FTU。
在此指明，以上叙述有助于本领域技术人员理解本发明创造，但并非限制本发明创造的保护范围。任何没有脱离本发明创造实质内容的对以上叙述的等同替换、修饰改进和/或删繁从简而进行的实施，均落入本发明创造的保护范围。