一种制备单分散的石墨烯基纳米银复合物的方法与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，具体地涉及一种石墨烯基纳米银复合物的制备方法，也涉及导电墨水的制备技术。

背景技术：

石墨烯由于其特殊的电子结构具有极高的电子迁移率、优良的导热性和高弹性模量。纳米银由于其巨大的比表面积在保持块体银高导电性、高导热性的同时，具有更高的活性和更低的熔点，此外还具有良好的杀菌性和光催化性。石墨烯材料与纳米银材料的结合会使他们的性能在某些方面得到提升，如导电性更好、柔韧性更优等。二者的结合使这种新的复合材料倍受关注，并在导电胶、透明电极、导电墨水和传感器等领域中得到了重要应用。

近年来，石墨烯基纳米银复合材料的制备已成为一个新的研究热点，如Zhou等用一步法在单层氧化石墨烯和还原氧化石墨烯上生长了形状各异的纳米银颗粒，其粒径从几十纳米到微米范围内都有分布(Zhou X,Huang X, Qi X,et al. In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(25):10842)；Tien等利用硼氢化钠和乙二醇两步法还原石墨烯和硝酸银得到的复合物中的纳米银粒径为13±3 nm，但其所用试剂浓度低，实验周期长，且用到的硼氢化钠具有强还原性，属于危险化学品(Tien H W, Huang Y L, Yang S Y, et al. The production of graphene nanosheets decorated with silver nanoparticles for use in transparent, conductive films[J]. Carbon, 2011, 49(5):1550)。Xu等采用室温下葡萄糖还原石墨烯和硝酸银得到复合物，虽然实验更简单方便，但是纳米银的粒径不集中，团聚较严重(Xu C, Wang X. Fabrication of flexible metal-nanoparticle films using graphene oxide sheets as substrates[J]. Small, 2009, 5(19):2212)。这些方法或者制备的产物粒径较大、分布不均匀；或者采用低浓度的反应物，反应速率慢、效率低；或者需要使用有毒的强还原剂。因此有必要开发一种安全、快速，同时纳米银的性能又较高的方法来制备石墨烯基纳米银复合物。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中过程复杂繁琐、化学试剂有毒危害、纳米银粒径分散性差、复合物稳定性差的缺陷，提供一种简单、快速制备高性能的石墨烯基纳米银复合物的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备单分散的石墨烯基纳米银复合物的方法，步骤为：

S1 将氧化石墨烯加入到水中，超声分散10-60 min，得到0.5-3 mg/mL的氧化石墨烯分散液，滴加浓氨水调pH至7-9待用；

S2 将AgNO₃溶于去离子水中得到浓度为0.05-0.35 M的硝酸银溶液，再往其中滴加2-10 %氨水直到最初产生的沉淀刚好溶解，制成银氨溶液待用；

S3 在0-25 ℃下将氧化石墨烯分散液与银氨溶液混合后搅拌5-40 min；再往其中缓慢滴加含0.3-1.0 g柠檬酸钠的水溶液，搅拌3-10 min；

S4 将混合溶液在超声5-40 min，然后在0-25℃水浴中冷却1-5 min；

S5重复步骤S4的超声处理和水冷却直至反应完全；

S6 对反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤和干燥，得到单分散的石墨烯基纳米银复合物粉末。

所述步骤S4中的水浴为冰水浴。

所述步骤S1中超声处理的功率为200 W 。

所述步骤S4中超声处理的功率为200 W 至400W 。

所述步骤S5反应完全为重复步骤S4五至七次。

本发明制备的石墨烯基纳米银复合物中纳米银的粒径均匀，其粒径大小可通过调节AgNO₃浓度来实现：AgNO₃浓度越大，粒径越大。纳米银在石墨烯上分布的密度可通过调节AgNO₃与氧化石墨烯的质量比来实现：质量比越大，密度越大。本发明制备的石墨烯基纳米银复合物中的纳米银粒径具有单分散性，有希望在拉曼增强基底、催化剂中得到更好的应用。本发明制备的石墨烯基纳米银复合物具有亲水性和稳定性，不需添加任何表面活性剂就可以在水中稳定存在一个月之久，可以替代一般导电墨水实现高导电率、高柔性的喷墨打印。

附图说明

附图1为实施例1制备的石墨烯基纳米银复合物反应进行时的紫外-可见光吸收光谱图。

图2为实施例1制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。

图3为实施例2制备的石墨烯基纳米银复合物的拉曼散射谱图。

图4为实施例2制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。

图5为实施例3制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1：

将20 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超纯水中，超声分散30 min，滴加浓氨水调pH至8，在超声波细胞粉碎机中200 W超声30 min得到棕黄色液体。将0.2 g AgNO₃溶于10 ml超纯水中，再往其中滴加2%氨水直到最初产生的沉淀刚好溶解，制成无色透明银氨溶液待用。0 ℃下将氧化石墨烯分散液与银氨溶液混合后搅拌30 min。再往其中缓慢滴加20 mL含0.42 g柠檬酸钠的水溶液，搅拌5 min。将混合溶液在250 W超声30 min后在冰水中冷却3 min，继续重复超声和冰水冷却操作7次直至反应完全。对反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯基纳米银复合物粉末。将复合物粉末在水中超声分散后可得到复合物墨水，室温存放30天后的紫外-可见光吸收光谱图无明显变化。

图1为根据本发明实施例1制备的石墨烯基纳米银复合物反应进行时的紫外-可见光吸收光谱图。从图1可以看出，随着反应的进行，复合物缓慢生成，约240 min后反应完全。谱图在400 nm左右出现强吸收峰，且峰形尖锐，对称性较好，表明纳米银的粒径小且分布集中。当超声240 min后，吸收峰红移到410 nm，表明纳米银粒径有所增大。

图2为根据本发明实施例1制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。从图2可以看出，纳米银分布均匀，且粒径具有单分散性。对视野内971个粒子统计粒径得平均粒径D =18.1 nm。

实施例2：

将20 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超纯水中，超声分散30 min，滴加浓氨水调pH至8，在超声波细胞粉碎机中200 W超声30 min得到棕黄色液体。将0.3 g AgNO₃溶于10 ml超纯水中，再往其中滴加5%氨水直到最初产生的沉淀刚好溶解，制成无色透明银氨溶液待用。20 ℃下将氧化石墨烯分散液与银氨溶液混合后搅拌30 min。再往其中缓慢滴加20 mL含0.51 g柠檬酸钠的水溶液，搅拌5 min。将混合溶液在200 W超声30 min后在冰水中冷却3 min，继续重复超声和冰水冷却操作6次直至反应完全。对反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯基纳米银复合物粉末。将复合物粉末在水中超声分散后可得到复合物导电墨水，室温存放30天后的紫外-可见光吸收光谱图无明显变化。

图3为根据本发明实施例2制备的石墨烯基纳米银复合物的拉曼散射谱图。从图3可以看出，负载了银的氧化石墨烯的拉曼信号强度约是原氧化石墨烯的9倍，表明银吸附在了氧化石墨烯碎片上，增强了石墨烯的强度。

图4为根据本发明实施例2制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。从图4可以看出，纳米银分布均匀，且粒径具有单分散性。对视野内1033个粒子统计粒径得平均粒径D =22.5 nm。

实施例3：

将30 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超纯水中，超声分散30 min，滴加浓氨水调pH至8，在超声波细胞粉碎机中200 W超声30 min得到棕黄色液体。将0.5 g AgNO₃溶于10 ml超纯水中，再往其中滴加10%氨水直到最初产生的沉淀刚好溶解，制成无色透明银氨溶液待用。10 ℃下将氧化石墨烯分散液与银氨溶液混合后搅拌30 min。再往其中缓慢滴加20 mL含1.0 g柠檬酸钠的水溶液，搅拌5 min。将混合溶液在300 W超声30 min后在冰水中冷却3 min，继续重复超声和冰水冷却操作7次直至反应完全。对反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯基纳米银复合物粉末。将复合物粉末在水中超声分散后可得到复合物墨水，室温存放30天后的紫外-可见光吸收光谱图无明显变化。

图5为根据本发明实施例3制备的石墨烯基纳米银复合物的原子力显微镜照片。从图5可以看出，纳米银分布均匀，且粒径具有单分散性。对视野内443个粒子统计粒径得平均粒径D =46.4 nm。

实施例4：

将40 mg氧化石墨烯溶于15 mL的超纯水中，超声分散30 min，滴加浓氨水调pH至8，在超声波细胞粉碎机中200 W超声30 min得到棕黄色液体。将0.2 g AgNO₃溶于10 ml超纯水中，再往其中滴加2%氨水直到最初产生的沉淀刚好溶解，制成无色透明银氨溶液待用。0 ℃下将氧化石墨烯分散液与银氨溶液混合后搅拌30 min。再往其中缓慢滴加20 mL含0.35 g柠檬酸钠的水溶液，搅拌5 min。将混合溶液在300 W超声30 min后在冰水中冷却3 min，继续重复超声和冰水冷却操作7次直至反应完全。对反应结束后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥后得到石墨烯基纳米银复合物粉末。将复合物粉末在水中超声分散后可得到复合物墨水，室温存放30天后的紫外-可见光吸收光谱图无明显变化。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。