本发明涉及有机颜料表面改性领域，具体涉及一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子及其制备方法。
背景技术：
：蓝光固化数码喷墨印花技术集蓝光固化技术与数码喷墨印花技术于一体，具有殊多优势。该技术以小分子的低聚物和单体取代常规颜料墨水中的大分子粘合剂，以保证光固化墨水在喷印过程中良好的流动性，解决喷嘴易堵塞问题；喷印完成后，通过蓝光LED辐照，激发引发低聚体和单体在织物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆颜料粒子，使印花织物获得良好的色牢度。该技术具有节能高效(无需高温固色)、工艺简单(省去水洗和烘干等工序)、适应性强(对基材无选择性)、安全环保（相对于紫外光固化，蓝光固化无辐射、臭氧释放等隐患）等特点。目前，常规颜料型数码印花墨水的颜料粒子与成膜物质之间缺少牢固的结合力，只是通过物理的作用使颜料粒子被包覆固着，因而耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度通常达不到要求，在很大程度上限制了该技术的发展和应用。为解决颜料喷墨印花的色牢度问题，研究者们已经做了大量的研究工作。中国专利CN101100815A公开了通过在喷墨印花墨水中添加交联剂，在焙烘固色的过程中，利用交联剂的交联成膜性能达到提高色牢度的目的；中国专利CN103834232A公开了一种以颜料/支化型聚合物纳米复合粒子分散体为着色剂的高牢度纺织品喷墨印花颜料墨水。以上方法虽然在一定程度上提高了色牢度，但是颜料粒子仍然以物理形式被包覆固着。随着有机颜料包覆技术的发展，出现了对有机颜料进行包覆改性提高颜料粒子与成膜物质间的结合牢度的相关专利。中国专利CN104194494A公开了一种高色牢度喷墨印花颜料墨水，该专利主要通过细乳液聚合在颜料颗粒表面包覆聚合物，以提高颜料颗粒的分散稳定性，并提供能与交联剂结合的反应性基团，将配置的墨水喷印到织物上，在焙烘固色时，交联剂和颜料表面聚合物共同在织物表面形成连续、致密、光滑的印花膜，从而提高喷墨印花墨水的各项摩擦牢度。但是，该方法包覆的有机颜料只适用于水性颜料墨水。中国专利CN103788771B公开了一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合，该墨水组合墨水通过蓝光LED引发低聚体和单体在织物表面原位聚合固化，形成的固化膜包覆颜料粒子，使印花织物获得良好的色牢度，然而，鉴于颜料印花的固有特性，颜料粒子与成膜物质之间缺少牢固的结合力，只是通过物理的作用被包覆固着，因而蓝光固化数码喷墨印花织物的耐摩擦和耐水洗色牢度依然难以达到活性染料印花的水平。技术实现要素：本发明结合蓝光固化颜料印花的加工特点，提供了一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将有机颜料加入到聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）水溶液中，球磨机上充分球磨，洗涤，除去多余的PSS；（2）将步骤1得到的沉淀物超声分散到聚电解质溶液中，所述聚电解质溶液为聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）水溶液，该聚电解质溶液中还包括0-0.3MNaCl，吸附，洗涤，除去过量PDADMAC；PDADMAC的用量为有机颜料质量的5-15%；（3）将步骤2得到的沉淀物分散到水和溶剂的混合溶液中，其中水用量为溶剂体积的1/7-1/14，加入适量稳定剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）充分混合，然后滴加前驱体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）和溶剂的混合溶液，调节反应体系的pH为7-10，反应至充分，洗涤，烘干；KH570的用量是有机颜料质量的120-240%；（4）将步骤3得到的反应型有机颜料在25-50℃下干燥处理，得到产品。本发明将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）通过溶胶-凝胶法包覆到有机颜料粒子表面，通过对有机颜料颗粒不同程度的包覆而制得一系列反应型有机颜料复合粒子。本发明通过溶胶-凝胶法对有机颜料进行表面修饰，所得反应型有机颜料复合粒子可以有效提高蓝光固化墨水的聚合反应能力，有效提高印花织物的摩擦牢度。本发明方法适用本领域所有的有机颜料。作为优选，所述的有机颜料为酞菁类颜料、蒽醌类颜料、三芳甲烷类颜料以及偶氮类颜料。作为优选，所述步骤1中的聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）用量为有机颜料质量的12.5-100%。作为优选，所述步骤1中的球磨时间为60-120分钟。作为优选，所述步骤2中，聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）水溶液的浓度为0.5-1.5g/L。作为优选，所述步骤3中的PVP用量为有机颜料质量的10-30%。作为优选，所述步骤3中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇，反应体系中溶剂的用量与有机颜料比为220-250ml:1g。作为优选，所述步骤4中的干燥是在40℃下干燥24小时。一种所述的方法制备得到的反应型有机颜料复合粒子。为取得更好的发明效果，对本发明进行进一步优化：步骤1中，所述的有机颜料为油性且不规则状的有机颜料，具体以酞菁蓝颜料为例。有机颜料表面通常为非极性表面，在颜料印花中有机颜料以物理形式被包覆于固化膜中，在颜料粒子和高分子固化膜之间缺乏牢固的结合力，从而难以获得高色牢度的印花织物，因此，对上述有机颜料进行表面包覆改性，可以明显提高其应用效果。步骤1中，所述的PSS用量为有机颜料质量的12.5-100%。应用于数码喷墨印花墨水的有机颜料颗粒通常需要具有纳米级的粒径。因此，首先需要对有机颜料进行研磨和分散，利用机械力的作用使颜料粒子的粒径变小，利用PSS对颜料粒子的吸附作用使分散的颜料粒子表面带负电，提高颜料粒子在水中的分散稳定性，有效降低有机颜料的粒径。步骤1中，所述的球磨时间为60-120分钟。球磨的目的主要是为了使团聚的有机颜料颗粒分散至纳米级尺寸，使得分散剂可以充分吸附到有机颜料表面。然而，球磨时间过长会破坏有机颜料本身的晶型，不利于后期的显色。本发明在保证不影响后期显色，同时可以使颜料分散至纳米级尺度，选取球磨时间为60-120分钟。步骤2中，所述的PDADMAC和NaCl的聚电解质溶液中，PDADMAC用量为0.5-1.5g/L，NaCl用量为0.1-0.3M。所述NaCl的加入可以起到缓冲作用，避免PDADMAC吸附过快导致表面电荷不均匀。所述的PDADMAC为带正电的静电吸附剂，由于步骤1得到的带有负电的有机颜料粒子不利于KH570通过溶胶-凝胶法包覆，因此，通过吸附PDADMAC可以使有机颜料表面带有正电荷。同时，利用大分子静电吸附剂PDADMAC可以提高颜料表面电荷的均匀性，有利于形成连续的包覆膜。PDADMAC对颜料粒子的吸附，使得有机颜料表面带有较强的正电性，从而有利于后续通过溶胶-凝胶法对有机颜料进行包覆改性。步骤3中，所述的聚乙烯吡咯烷酮PVP为稳定剂，在一定浓度范围内可以提高KH570对有机颜料包覆均匀性，用量一般为有机颜料的10-30%。PVP是一种两亲性的非离子型表面活性剂，被广泛用与辅助吸附各种各样胶体离子，PVP的加入可以防止有机颜料粒子因为表面静电力较弱而团聚。步骤3中，所述溶剂的用量与有机颜料比为220-250ml:1g。步骤3中，所述的水的用量为溶剂体积的1/7-1/14。水在溶剂中的浓度会影响KH570的反应时的水解速度，过多或过少的水会导致KH570水解速率过快或过慢。步骤3中，反应体系的pH值为7-10。所述的反应体系使用氨水作为pH调节剂。反应体系的pH在中性至碱性范围，KH570的水解缩合产物表面带负电荷，可以促进其吸附到带正电荷的有机颜料颗粒表面。然而，pH值过高时，KH570水解缩合速率过高，不利于KH570水解产物均匀地吸附到带有正电荷的有机颜料粒子表面。步骤3中，所述的前驱体为KH570，其用量与有机颜料的质量比为1.2:1-2.4:1。前驱体KH570在溶剂中水解缩合，缩合产物定向锚固在颜料粒子表面。当KH570过少时，不利于KH570对整个颜料粒子的完整包覆。适当提高KH570的用量，可以加速水解缩合反应的进行，有利于KH570水解产物均匀地锚固在有机颜料粒子表面，进而可以完整地包覆有机颜料粒子。本发明优化的KH570用量与有机颜料的质量比为1.2:1-2.4:1，在此用量范围内，有机颜料可以被KH570的水解缩合产物完全覆盖，提高包覆均匀性和完整性。本发明结合蓝光固化数码印花工艺固有的特点，提出了一种能够参与蓝光引发聚合固化的反应型有机颜料复合粒子的全新思路。即：对有机颜料粒子表面进行修饰，使其表面带有反应性基团，在蓝光引发聚合固化过程中，有机颜料粒子表面的反应性基团将参与低聚物/单体的共聚合反应，实现颜料粒子以“共价键”与低聚物/单体聚合形成一体化的交联网络结构，即：在固化成膜过程中，颜料粒子的行为由被动的被物理包覆转变为主动的参与共价化学反应；在光聚合固化后，织物表面所形成的有色膜中，颜料粒子是膜的网络内共价键合的一个质点，而并非为膜的网络外被覆盖的一个质点，从而使有机颜料粒子在色膜中的牢固性得以显著提高。本发明制备的反应型有机颜料复合粒子为蓝光固化数码喷墨印花中的着色剂组分，与原始有机颜料相比，反应型有机颜料表面包含了能够参与蓝光固化反应的双键。将该有机颜料用于蓝光固化数码印花墨水的制备，可以有效提高墨水的聚合性能，同时，可以使有机颜料参与蓝光固化膜的形成。不仅提高了墨水的聚合性能，也改善了印花织物的干湿摩擦牢度。本发明的有益效果是：本发明所述的反应型有机颜料可用于蓝光固化墨水的制备，可有效提高墨水体系的聚合反应能力。尤其重要的是，由本发明所制备的蓝光固化颜料墨水改变了常规颜料型数码印花技术的固色方式，反应型有机颜料复合粒子可以参与蓝光固化，与低聚物和单体形成一体化的光固化膜，进而使得所制备的印花织物干湿摩擦牢度都有进一步的提升。附图说明图1为实施例1-4与对比例的光固化聚合速率曲线。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1：一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子，其制备方法如下：（1）将1g酞菁蓝颜料加入到含0.5gPSS的10g水溶液中，加入10g不锈钢球，在转速为300rpm的行星式球磨机上研磨90分钟。然后用水离心洗涤3次（离心转速10000转/分钟，20分钟/次），除去多余的PSS。（2）将步骤1离心洗涤得到的沉淀物超声分散到含有1g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚电解质溶液中，吸附30分钟。用水离心洗涤3次（10000转/分钟，15分钟/次），除去过量PDADMAC。（3）将步骤2离心洗涤得到的沉淀物分散到30mL水和200mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圆底烧瓶中，加入0.2gPVP充分混合。1小时内滴加完1.8gKH570和40ml乙醇混合溶液，调节反应体系pH值到8。随后在25℃下保持反应20小时。最后，离心洗涤3次（10000转/分钟，10分钟/次）。（4）将步骤3离心洗涤得到的反应型有机颜料在40℃下干燥24小时，得到本发明所述的反应型有机颜料复合粒子。实施例2：一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子，其制备方法如下：（1）将2g酞菁蓝颜料加入到含0.25gPSS的20g水溶液中，加入20g不锈钢球，在转速为300rpm的行星式球磨机上研磨120分钟。然后用水离心洗涤3次（离心转速10000转/分钟，20分钟/次），除去多余的PSS。（2）将步骤1离心洗涤得到的沉淀物超声分散到含有0.5g/LPDADMAC和0.1MNaCl的200mL聚电解质溶液中，吸附30分钟。用水离心洗涤3次（10000转/分钟，15分钟/次），除去过量PDADMAC。（3）将步骤2离心洗涤得到的沉淀物分散到36mL水和460mL乙醇混合溶液中，移至1000mL三口圆底烧瓶中，加入0.4gPVP充分混合，1小时内滴加完3.6gKH570和40ml乙醇混合溶液，调节反应体系pH值到10。随后在25℃下保持反应20小时。最后，离心洗涤3次（10000转/分钟，10分钟/次）。（4）同实施例1。实施例3：一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子，其制备方法如下：（1）将1g酞菁蓝颜料加入到含0.75gPSS的10g水溶液中，加入10g不锈钢球，在转速为300rpm的行星式球磨机上研磨90分钟。然后用水离心洗涤3次（离心转速10000转/分钟，20分钟/次），除去多余的PSS。（2）将步骤1离心洗涤得到的沉淀物超声分散到含有1.5g/LPDADMAC和0.3MNaCl的100mL聚电解质溶液中，吸附30分钟。用水离心洗涤3次（10000转/分钟，15分钟/次），除去过量PDADMAC。（3）将步骤2离心洗涤得到的沉淀物分散到26mL水和190mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圆底烧瓶中，加入0.1gPVP充分混合。1小时内滴加完1.2gKH570和40ml乙醇混合溶液，调节反应体系pH值到9。随后在25℃下保持反应20小时。最后，用水离心洗涤3次（10000转/分钟，10分钟/次）。（4）同实施例1。实施例4：一种用于蓝光固化数码印花的反应型有机颜料复合粒子，其制备方法如下：（1）将1g酞菁蓝颜料加入到含1gPSS的10g水溶液中，加入10g不锈钢球，在转速为300rpm的行星式球磨机上研磨60分钟。然后用水离心洗涤3次（离心转速10000转/分钟，20分钟/次），除去多余的PSS。（2）将步骤1离心洗涤得到的沉淀物超声分散到含有1g/LPDADMAC和0.2MNaCl的100mL聚电解质溶液中，吸附30分钟。用水离心洗涤3次（10000转/分钟，15分钟/次），除去过量PDADMAC。（3）将步骤2离心洗涤得到的沉淀物分散到32mL水和180mL乙醇混合溶液中，移至500mL三口圆底烧瓶中，加入0.3gPVP充分混合。1小时内滴加完2.4gKH570和40ml乙醇混合溶液，调节反应体系pH值到7。随后在25℃下保持反应20小时。最后，用水离心洗涤3次（10000转/分钟，10分钟/次）。（4）同实施例1。对比例为未改性有机颜料。数码印花织物摩擦色牢度使用织物耐摩擦色牢度试验仪根据标准AATCC8-2007《耐摩擦色牢度》测试所得。反应性有机颜料复合粒子和对比例的未改性有机颜料粒子参与蓝光固化的聚合速率使用差示扫描量热仪(Q2000,TAInstruments,USA)测试所得。以上实施例1-4所制备的反应性有机颜料复合粒子和对比例的未改性有机颜料粒子参与蓝光固化的聚合速率曲线以及蓝光固化数码印花织物的耐摩擦色牢度，分别如图1和表1所示。图1中，光强为19.8mW/cm2，以丙烯酸羟乙酯100%计，引发剂樟脑醌/EDB为0.5wt%/0.5wt%，颜料用量为3wt%。表1蓝光固化数码印花织物的耐摩擦色牢度干摩（级）湿摩（级）对比例3.54实施例14.54.5实施例244.5实施例344实施例44.54.5注：光固化墨水配方为：第一组分为聚氨酯丙烯酸酯低聚物SM6206/丙烯酸异冰片酯/丙烯酸羟乙酯=6:3:1，第二组分以第一组分100%计，引发剂樟脑醌/EDB为0.5wt%/0.5wt%，颜料用量为1wt%。喷印完成后将织物引入氮气气氛，并经蓝光LED灯辐照8分钟。根据图1的光固化聚合速率曲线可知，对比例光固化聚合体系在固化过程中的聚合速率较低，实施例1-4光固化聚合速率均大幅度提升，改性后的有机颜料表面由于含有一定量的C=C而表现出较高的聚合速率。根据表1可知，将所制备的反应型有机颜料复合粒子用于蓝光固化数码喷墨印花墨水的制备，所得的印花织物耐摩擦色牢度进一步提高。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。值得注意的是，与本发明思路类似的，即对有机颜料进行表面修饰，引入能够参与蓝光固化反应性基团，均在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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