一种聚酯型水性乳液、制备方法及其应用与流程

文档序号:12575533阅读:644来源:国知局

本文涉及聚酯薄膜表面改性的材料,尤其涉及一种聚酯型水性乳液的制备方法。



背景技术:

聚酯薄膜其光学性能、机械性能、电性能、热力学性能优良,在光、电领域应用十分广泛,但是其表面张力小,不易于与各类涂料、油墨等功能涂层间的润湿和粘接。为了提高功能层在聚酯薄膜基材表面的易涂布性和与基材的附着力,大都设置一底涂层作为中间层。对该中间层提出的要求是表面张力高、与基材的附着力大、耐热性良好。目前,提高表面张力的方法有电晕法和刻蚀法,由于前者具有时效性和电晕过程产生臭氧,后者会产生表面刻蚀不均匀且不环保,该两种方法已经很少应用;在提高耐热性方面,中国专利201080022402.1涉及一种光学用易胶粘性聚酯膜的涂布层,改善高温高湿下的密合性(耐湿热),采用了加入了折射率1.7以上且3.0以下、平均粒径200nm以上且700nm以下的金属氧化物粒子。金属氧化物粒子的加入,虽然增加了涂层的接触面积,使得附着力、耐热性提高,但刚性的金属氧化物的加入会降低薄膜的透光率和薄膜收卷过程中的抗划伤性。



技术实现要素:

本发明的目的是在聚酯薄膜自身优异的光学性能和力学性能不发生改变的情况下,提供一种储存稳定性优异的聚酯型水性乳液,可在聚酯薄膜基材一面或两面形成高附着力的底涂层,该底涂层无彩虹纹,且耐湿热性及加工性良好,其表面张力48达因~54达因,透过率达88%以上。

为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:

一种聚酯型水性乳液,包括以下组分:

高折射率亲水性聚酯10重量份~45重量份,

溶纤剂1重量份~20重量份,

去离子水15重量份~100重量份,

表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液5重量份~30重量份,

所述表面处理剂是阴离子表面处理剂和/或非离子表面处理剂。

上述聚酯型水性乳液,所述高折射率亲水性聚酯数均分子量为5000~18000,玻璃化温度为45℃~72℃,折射率为1.46~1.62。

上述聚酯型水性乳液,所述耐热性聚合物乳液包括水性丙烯酸(酯)乳液、水性苯乙烯-丙烯酸乳液、有机硅改性的苯丙乳液、有机氟改性的苯丙乳液、水性聚四氟乙烯乳液、水性聚醚砜乳液中的一种或几种。

上述聚酯型水性乳液,所述阴离子表面处理剂是甲基苯硫酸铵盐、聚乙二醇壬酚醚硫酸铵盐、聚乙二醇壬酚醚硫酸钠盐、聚乙二醇辛酚醚铵盐、缩合聚乙二醇多环壬酚醚甲基亚克力酸硫酸酯,所述非离子表面处理剂为聚乙二醇壬烷酚醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇硬脂酸醚、乙二醇壬酚醚、聚乙二醇辛酚醚、聚乙二醇癸基醚、聚乙二醇三癸基醚、聚乙二醇月桂醚。

上述聚酯型水性乳液,所述聚酯型水性乳液的粒径为0.1μm~10μm。

本发明的另一目的是提供所述聚酯型水性乳液的方法,其技术方案是:

一种聚酯型水性乳液的制备方法,包括以下步骤:

(1)、将耐热性聚合物乳液置于带有搅拌和回流的容器中,加入占耐热性聚合物乳液质量比的0.1%~5%的表面处理剂,80℃~130℃加热回流0.5小时~3小时,制得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;

(2)、将高折射率亲水性聚酯10重量份~45重量份与溶纤剂1重量份~20重量份加入另一反应釜中搅拌5分钟~20分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水15重量份~100重量份,温度80℃~130℃,回流搅拌0.5小时~5小时,滴加经表面处理的耐热性聚合物乳液5重量份~30重量份,继续回流搅拌0.5小时~5小时,降温至20℃~70℃,过滤,得到聚酯型水性乳液。

上述制备方法,所述溶纤剂是醇醚型溶剂。

上述制备方法,所述醇醚型溶剂为异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇单乙醚,以及三羟甲基丙烷、季戊四醇等中的一种或几种。

上述制备方法,所述聚酯型水性乳液的粒径为0.1μm~10μm。

本发明的再一个目的是提供所述聚酯型水性乳液的用途,其技术方案是:

一种聚酯薄膜,表面含有上述聚酯型水性乳液形成的底涂层。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

1、本发明的聚酯型水性乳液中含有耐热性聚合物,耐热性聚合物以软微粒的形式均匀分散其中,提高了底涂层的耐湿热性和抗划伤性。

2、本发明使用表面处理剂对耐热性聚合物进行表面处理,能够保证在最终制得的聚酯型水性乳液中分散均匀、涂布液体系的稳定性以及形成底涂层的表观良好。

3、本发明由于溶纤剂的加入,在不必加入额外表面处理剂的条件下,使得聚酯型水性乳液稳定性增加,也大大降低了聚酯型水性乳液形成底涂层后表面处理剂的析出量,也进一步提高了底涂层的耐水性。

4、本发明通过使用高折射率水性聚酯和表面处理的耐热性聚合物乳液,制备聚酯型水性乳液,经涂布到聚酯薄膜基材的一面或两面所获得的底层表观无彩虹纹及弊病瑕疵、附着力达0级、耐湿热性0级、表面张力48~54达因。

具体实施方式

本发明为了改善PET薄膜粘接力差的问题,本发明在提高薄膜表面张力的基础上,利用同族聚酯制备乳液,使底涂层与薄膜基材在微观的分子水平有相似的分子结构,以提高底涂层与基材附着力;利用高折射率水性聚酯制备的水性乳液,由于与聚酯薄膜基材折射率(PET为1.60左右)差值较小,消除了彩虹纹现象。

为了改善底涂层的耐热性,在制备乳液过程中,加入了定量比例的耐热性聚合物乳液,使耐热性聚合物乳液在聚酯型水性乳液中均匀的分散,在该过程中,利用了高分子聚合物之间分子链的相互缠绕和交叉,并且将耐热性聚合物乳液经过表面处理剂处理,克服了耐热性聚合物乳液难以均匀分散在聚酯型水性乳液中的问题。

本发明聚酯型水性乳液所涉及耐热性聚合物乳液为水性丙烯酸(酯)乳液、水性苯乙烯-丙烯酸乳液、有机硅改性的苯丙乳液、有机氟改性的苯丙乳液、水性聚四氟乙烯乳液、水性聚醚砜乳液等具有耐温性、耐候性的水性聚合物。耐热性聚合物乳液含量为5重量份~30重量份,优选10重量份~25重量份,若小于5重量份,对底涂层起不到提高耐热性的作用;如果大于30份,若加入的是含氟的水性聚合物,则会降低聚酯底涂层的表面张力,若加入的是苯丙乳液则会影响透过率。进一步说明,耐热性聚合物乳液来源于市面销售。

本发明所述耐热性聚合物乳液所涉及的表面处理剂可以是甲基苯硫酸铵盐、聚乙二醇壬酚醚硫酸铵盐、聚乙二醇壬酚醚硫酸钠盐、聚乙二醇辛酚醚铵盐、缩合聚乙二醇多环壬酚醚甲基亚克力酸硫酸酯等阴离子表面处理剂;聚乙二醇壬烷酚醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇硬脂酸醚、乙二醇壬酚醚、聚乙二醇辛酚醚、聚乙二醇癸基醚、聚乙二醇三癸基醚、聚乙二醇月桂醚等非离子表面处理剂中的一种或几种。优选阴离子表面处理剂和非离子表面处理剂,进一步优选聚乙二醇辛酚醚铵盐、聚乙二醇月桂醚。表面处理剂用量为耐热性聚合物乳液质量比的0.1%~5%,若低于耐热性聚合物乳液质量比的0.1%,耐热性聚合物表面能过大,不能很好的在聚酯型水性乳液中均匀分散,并且会使得涂布液将不易在聚酯薄膜表面润湿铺展,若加入量大于耐热性聚合物乳液质量比的5%,聚酯型水性乳液会产生大量泡沫,在涂布过程会造成底涂层有瑕疵,并且在形成的底涂层中表面处理剂有可能析出,以及在后期的高温高湿环境下会促使底涂层脱落。

本发明所用高折射率亲水性聚酯,分子量为5000~18000,玻璃化温度为45~72℃,折射率为1.46~1.62。其制备过程参见CN201510092454.0一种高折射率水性聚酯及其制备。高折射率亲水性聚酯含量10重量份~45重量份,优选15重量份~30重量份,若低于10重量份,所得乳液固含量较小,水体系质量比例增加,不仅使得涂布配制和使用难度增加,而且能耗增大;若高于45重量份,乳液粘度增大,同样也增加了涂布配制和涂布的难度。

本发明所涉及溶纤剂是低VOC的醇醚型溶剂,有异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、乙二醇单乙醚一种或几种,三官能团以上的多元醇系有三羟甲基丙烷、季戊四醇等中的一种或多种,优选异丙醇、乙二醇叔丁醚、乙二醇单乙醚,进一步优选异丙醇、乙二醇叔丁醚。溶纤剂含量1重量份~20重量份,优选3重量份~15重量份。低于1重量份,高折射率亲水性聚酯不能完全分散于去离子水中,有颗粒物沉降;高于20重量份,溶纤剂过多导致有机挥发物和成本增加,另一方面会降低聚酯分子链间作用力,高温分散过程中,使得分子链断开而降解,分子量减小,使得底涂层力学性能下降。

本发明所述聚酯型水性乳液,pH3.0~5.5,粘度10mPa·s~60mPa·s。去离子水用量在15重量份~100重量份,优选30重量份~80重量份,去离子水含量太高,由于水的表面张力较大,不易在聚酯薄膜表面润湿铺展;水的含量太低,相应的溶纤剂就多,并且涂布液黏度也会增加,给底涂层涂布工艺带来不便。

从环保角度出发,乳液中固含成分均为亲水性聚合物,经低VOC的溶纤剂浸润后,用去离子水分散即可得水性乳液,然后进行涂布液配制、涂布和干燥工艺,在聚酯薄膜一面或两面形成底涂层。

本发明提供一种聚酯型水性乳液、制备方法式如下:

聚酯型水性乳液制备:将耐热性聚合乳液置于带有搅拌和回流的容器中,加入表面处理剂为耐热性聚合物乳液质量比的0.1%~5%,80℃~130℃加热回流0.5小时~3小时,制备得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;然后将10重量份~45重量份高折射率亲水性聚酯与溶纤剂1重量份~20重量份加入另一反应釜中搅拌5分钟~20分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水15重量份~100重量份,温度80℃~130℃,回流搅拌0.5小时~5小时,滴加经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液5重量份~30重量份,继续回流搅拌0.5小时~5小时,降温至20℃~70℃,经滤网过滤出料,得到聚酯型水性乳液,粒径分布0.1~10μm;

涂布液制备:将去离子水加入聚酯型水性乳液中,稀释到固含量1%~10%,并加入固化剂,室温搅拌15分钟,制得聚酯薄膜底涂层用涂布液;

涂布固化:将所得涂布液涂布到聚酯薄膜的一面或两面,涂布可以是棒涂、浸涂、丝网、刮涂、网纹等方式,然后100℃~135℃条件下固化0.5分钟~5分钟。

本发明所涉及到的聚酯薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),或其组合制得的聚酯薄膜,优选PET薄膜和PEN薄膜,更优选PET薄膜。

本发明所述聚酯型水性乳液应用在聚酯薄膜底涂层制备工序中,可以加入不同类型固化剂,进一步增加底涂层与聚酯薄膜或功能层的附着力,根据功能层具有的活性基团,可加入氨基树脂类如尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯瓜胺树脂等,多官能环氧化合物,多官能异氰酸酯化合物及各种封端异氰酸酯化合物,多官能氮丙啶类,碳化二亚胺类,含噁唑啉基的化合物,酚醛树脂等。固化剂含量0.5重量份~8重量份,优选1重量份~5重量份。

本发明所述聚酯型水性乳液可以直接涂布在聚酯薄膜一面或两面,进行热固化,也可以在薄膜拉伸的过程中形成,如先在纵向拉伸的薄膜上涂布,然后再进行横向拉伸。

得到涂有底涂层的聚酯薄膜,全光透过率处于88%以上,表面张力在48达因以上,无彩虹纹等瑕疵弊病。

表征方法

粒度分布:依据GB/T 29022-2012用Bettersize-2000激光粒度分布仪测定底涂层的聚酯薄膜。

透过率/雾度:依据GB2410-80用WGT-S透过率/雾度测定仪测定底涂层的聚酯薄膜。

表面张力:依据GB/T 14216-2008用英国舒曼达因笔(SHERMAN TREATERS)薄膜测试方法测定底涂层的聚酯薄膜。

表观(彩虹纹现象判定):将带有底涂层的聚酯薄膜涂布硬化层后,将该复合膜10厘米×15厘米面积大小的样品薄膜,在黑背景下,以日光灯作为光源,照射硬化层一面,斜视观察能够看到反射最强的位置(距离光源40厘米~60厘米,15°~45°的角度)。按照以下基准将目视观察的结果分级。◎:从各个角度观察均未见彩虹纹;○:在某个角度上观察到少许彩虹纹;△:观察到少许彩虹纹;×:清楚的观察到彩虹纹。

附着力:依据GB/T 9286-1998测试,具体方法如下,将带有底涂层的聚酯薄膜表面涂布一硬化层。从高到低分为0、1、2、3、4和5共6个等级。

耐湿热性:聚酯薄膜表面涂布一硬化层,在高温高湿槽中,于60℃、80%RH的环境下将样片放置48小时。接着,取出样片,在常温常湿下放置12小时。依据GB/T 9286-1998测试其附着力。

实施例

下面结合实施例对本发明作进一步说明,但是本发明的实施方式不受这些实施例所限制。

实施例1

1)聚酯型水性乳液制备:将15g的耐热性聚合物乳液水性苯乙烯-丙烯酸乳液(陶氏Dow百历摩AS-2010)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.3g(2%)的表面处理剂聚乙二醇壬酚醚硫酸铵盐,80℃加热回流0.5小时,制得表面处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯30g与溶纤剂乙二醇单甲醚5g加入另一反应釜中搅拌5分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水80g,温度80℃,回流搅拌1小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌2小时,降温至50℃,过滤,得到固含量为26%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为1μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂三聚氰胺15g加入80g的聚酯型水性乳液中,室温搅拌15分钟,制得固含量为5%涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后120℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

实施例2

1)聚酯型水性乳液制备:将25g的耐热性聚合物乳液水性丙烯酸(酯)乳液(韩国韩华水性丙烯酸乳液SX1420)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.025g(0.1%)的表面处理剂聚乙二醇月桂醚,130℃加热回流3小时,制得表面处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯20g与溶纤剂异丙醇10g加入另一反应釜中搅拌20分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水75g,温度80℃,回流搅拌3小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌3小时,降温至20℃,过滤,得到固含量为19%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为10μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂二恶唑啉2g加入80g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为5%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后130℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

实施例3

1)聚酯型水性乳液制备:将30g的耐热性聚合物乳液水性聚醚砜乳液(迪乐水性聚醚砜PES)置于带有搅拌和回流的容器中,加入1.5g(5%)的表面处理剂聚乙二醇月桂醚,120℃加热回流3小时,制得表面处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯45g与溶纤剂异丙醇20g加入另一反应釜中搅拌15分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水100g,温度100℃,回流搅拌1小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌5小时,降温至40℃,过滤,得到固含量为26%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为7μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂苯瓜胺树脂7g加入80g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为10%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后135℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

实施例4

1)聚酯型水性乳液制备:将20g的耐热性聚合物乳液水性聚醚砜乳液(迪乐水性聚醚砜PES)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.6g(3%)的表面处理剂乙二醇辛酚醚铵盐,120℃加热回流0.5小时,制得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯15g与溶纤剂乙二醇叔丁醚15g加入另一反应釜中搅拌10分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水30g,温度80℃,回流搅拌0.5小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌3小时,降温至70℃,过滤,得到固含量为21%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为0.1μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂二恶唑啉3g加入70g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为4%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后120℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

实施例5

1)聚酯型水性乳液制备:将5g的耐热性聚合物乳液水性丙烯酸(酯)乳液(韩国韩华水性丙烯酸乳液SX1420)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.1g(2%)的表面处理剂聚乙二醇烷基醚,120℃加热回流2小时,制得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯10g与溶纤剂乙二醇叔丁醚1g加入另一反应釜中搅拌10分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水30g,温度100℃,回流搅拌1小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌3小时,降温至30℃,过滤,得到固含量为25%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为5μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂异氰酸酯化合物0.5g加入40g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为1%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后100℃条件下固化2分钟。性能测试见表1。

实施例6

1)聚酯型水性乳液制备:将25g的耐热性聚合物乳液水性聚四氟乙烯乳液(杜邦FEPD 121)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.025g(1%)的表面处理剂缩合聚乙二醇多环壬酚醚甲基亚克力酸硫酸酯,130℃加热回流3小时,制得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯15g与溶纤剂三羟甲基丙烷3g加入另一反应釜中搅拌5分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水15g,温度120℃,回流搅拌1小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌5小时,降温至50℃,过滤,得到固含量为27%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为10μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂碳化二亚胺4g加入70g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为3%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后130℃条件下固化2分钟。性能测试见表1。

实施例7

1)聚酯型水性乳液制备:将20g的耐热性聚合物乳液水性苯乙烯-丙烯酸乳液(陶氏Dow百历摩AS-2010)置于带有搅拌和回流的容器中,加入0.8g(4%)的表面处理剂聚乙二醇硬脂酸醚,125℃加热回流2小时,制得表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液;

将高折射率亲水性聚酯25g与溶纤剂乙二醇叔丁醚16g加入另一反应釜中搅拌5分钟,高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水50g,温度120℃,回流搅拌5小时,滴加上述经表面处理剂处理的耐热性聚合物乳液,继续回流搅拌1小时,降温至50℃,过滤,得到固含量为27%的聚酯型水性乳液。

聚酯型水性乳液的粒径分布为3μm。

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂三聚氰胺5g加入70g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得固含量为6%的涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后125℃条件下固化2.5分钟。性能测试见表1。

对比例1

1)将20g高折射率亲水性聚酯与5g溶纤剂乙二醇叔丁醚加入另一反应釜中搅拌10分钟,待高折射率亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水90g,温度110℃,回流搅拌2.5小时,然后将5g的水性苯乙烯-丙烯酸乳液(陶氏Dow百历摩AS-2010)加入,继续回流搅拌3小时,降温至65℃,过滤,得到聚酯型水性乳液,粒径分布29μm;

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂三聚氰胺5g加入80g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后120℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

对比例2

1)将25g高折射率亲水性聚酯与6g溶纤剂乙二醇叔丁醚加入另一反应釜中搅拌10分钟,待亲水性聚酯被充分浸润后,加入去离子水90g,温度110℃,回流搅拌2.5小时,降温至65℃,过滤,得到聚酯型水性乳液,粒径分布1μm;

2)涂布液制备:将去离子水、固化剂三聚氰胺5g加入80g的聚酯型水性乳液,室温搅拌15分钟,制得涂布液;

3)涂布固化:将所得涂布液以棒涂的方式涂布到PET聚酯薄膜的一面,然后120℃条件下固化1分钟。性能测试见表1。

表1.形成底涂层PET聚酯薄膜的性能

硬化层的制备:

将上述实施例及对比例所得有底涂层PET聚酯薄膜,涂覆硬化层,该硬化层是由含有羟基、环氧、双键活性基团的烯(甲基)丙酸酯类经90℃干燥1分钟挥发溶剂后,再经紫外灯照射所形成,其紫外灯与薄膜距离15厘米,能量500mJ/m2

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1