一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料及其制备方法与流程

本发明涉及珠光颜料领域，尤其涉及了一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料及其制备方法。

背景技术：

珠光颜料是指具有珍珠光泽的装饰性颜料，它以云母、片状石英、片状氧化铝或片状玻璃粉末为基材，再其表面包覆一层高折射率的金属氧化物透明薄膜复合而成，当光照射到遮光颜料平整界面时，会产生反射光和折射-反射光，它们之间相互干涉产生一种立体感强的珠光色彩。珠光颜料因其光泽强、装饰效果好、无毒、耐光、耐热、化学稳定性好等优良特性，在汽车工业、塑料制品、印刷墨、装饰涂料、工艺饰品等领域均应用广泛。目前全世界云母钛珠光颜料的总产量已过万吨，国际市场的售价大22～55美元/Kg。目前云母珠光颜料的制备方法主要采用湿化学法使可溶性的金属盐溶液，通过改变其PH值而变成难溶的氢氧化物微粒并覆盖于片状云母的表面，再经过干燥、焙烧过程得到珠光颜料产品，采用湿化学法制备珠光颜料主要有如下几种包膜方法：加碱中和法、沸腾水解法、缓冲剂法及夹心包覆法。

申请号为201410052600.21.的一种金属包覆的珠光颜料，所述珠光颜料包括片状基材，其片状基材表面上形成有多个间隔排列的二氧化钛纳米棒，所述的片状基材具有全粗糙度Rz DIN介于5-500，其中所述每一个二氧化钛纳米棒及所述片状基材上皆沉积多个金属粒子，所述金属粒子为银。目前珠光颜料生产包覆主要采用此种方法，得到表面层结构厚度比较大且可控性不够，表面片层包覆物的不均匀使得折射-反射光出来的光色很杂。申请号为2015101137504一种蓝绿系列珠光颜料，所述颜料包括：1)基材；2)沉积在基材上的SnO₂+TiO₂包覆层；和3)沉积在SnO₂+TiO₂包覆层上的铬锌钴类蓝色颜料包覆层；其中铬锌钴类蓝色颜料层由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成或主要由氧化铬、氧化锌、氧化钴和氧化铝组成。

随着珠光颜料从着色性功能逐渐向防伪性功能发展，要求珠光颜料的色泽纯净度特别高，既具备珠光颜料的特点，又可以提高特征辨别的功能。而表面包覆的纳米级厚度控制是目前方法难以做到的。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中层结构、层厚度及层数量不可控的缺点，提供了一种层结构可控、层厚度可控及层数量可控的一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、至少两层阳离子层和至少两层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，重复多次构筑多层结构组装层，最外面一层为颜料阴离子层。

作为优选，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目。

作为优选，阳离子层的材料为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)中的一种或两种组合。

作为优选，颜料阴离子层的材料为铜酞青一磺酸盐、铜酞青二磺酸盐中的一种或两种组合。

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:3～5的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在60～90℃下浸洗20～40分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和盐溶液的混合溶液中，在25～30℃浸洗20～40分钟，过滤后洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，在25～30℃中浸洗30～50分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入盐溶液中，在25～30℃浸洗20～40分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层，盐溶液为质量分数为2.5％的聚烯丙基胺盐酸盐、质量分数为3.5％的聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种组合；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，在25～30℃中浸洗30～50分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层，铜酞青磺酸盐为铜酞青一磺酸盐、铜酞青二磺酸盐中的一种或两种组合，铜酞青磺酸盐为粗酞青蓝用发烟硫酸磺化所得。

作为优选，经步骤五之后，重复步骤三、步骤四得到多层相互交替包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

作为优选，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.01～0.6％。

作为优选，盐溶液的用量为基材质量分数的6～25％。

作为优选，铜酞青磺酸盐的用量为基材质量分数的7～22％。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：本发明通过分子自组装方法制备的具有蓝色效应的云母钛银白颜料通过控制PAH、PDDA及铜酞青磺酸盐的浓度控制层厚度，从而可以产生不同深度的蓝色珠光效果。本发明的具有蓝色效应的云母钛银白颜料的制备方法，能够克服现有技术中金属氧化物沉积方法的层结构不可控、层厚度不可控及层数量不可控的难题，可以根据不同用途的特别需求进行设计制备不同厚度、不同层数的珠光颜料，而且本方法工艺环保简单、生产经济效益好。本发明的具有蓝色效应的云母钛银白颜料可以应用于防伪材料、汽车工业、印刷墨、装饰涂料、装饰品等的效果营造，具有广泛应用的前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图；

附图中各数字标号所指代的部位名称如下：1—基材、2—第一层阳离子层、3—第一层颜料阴离子层、4—第二层阳离子层、5—第二层颜料阴离子层。

具体实施方式

下面实施例是对本发明进一步详细描述，但不是限制本发明的范围。

实施例1

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，如图1所示，包括基材1，两层阳离子层和两层颜料阴离子层，基材1为最里层，基材1表面包覆第一层阳离子层2，第一层阳离子层2表面包覆第一层颜料阴离子层3，第一层颜料阴离子层3包覆第二层阳离子层4，第二层阳离子层4表面包覆第二层颜料阴离子层5；基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PAH，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐。

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:3的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材1浸入混合溶液中，在60℃下浸洗20分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材1浸入硅烷偶联剂和质量分数为2.5％的PAH的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.01％，PAH的用量为基材质量分数的15％。在30℃下浸洗20分钟，取出后过滤洗涤，使基材1表面包覆第一层阳离子层2；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的12％，在27℃下浸洗30分钟之后过滤、洗涤、吹干，使第一层阳离子层2表面包覆第一层颜料阴离子层3；

步骤四，浸入质量分数为2.5％的PAH的溶液中，PAH的用量为基材质量分数的15％，在30℃下浸洗20分钟，过滤后洗涤，使第一层颜料阴离子层3表面包覆第二层阳离子层4；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的12％，在27℃下浸洗30分钟之后过滤、洗涤、吹干，使第二层阳离子层4表面包覆第二层颜料阴离子层5。

实施例2

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材，两层阳离子层和两层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，第一层颜料阴离子层包覆第二层阳离子层，第二层阳离子层表面包覆第二层颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PDDA，颜料阳离子层的材料为铜酞青二磺酸盐。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:5的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在80℃下浸洗30分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和质量分数为3.5％的PDDA的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.4％，PDDA的用量为基材质量分数的9％。在25℃下浸洗28分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青二磺酸盐溶液中，铜酞青二磺酸盐的用量为基材质量分数的10％，在28℃下浸洗46分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入质量分数为3.5％的PDDA的溶液中，PDDA的用量为基材质量分数的9％，在25℃下浸洗28分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青二磺酸盐溶液中，铜酞青二磺酸盐的用量为基材质量分数的10％，在28℃下浸洗46分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层。

实施例3

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、三层阳离子层和三层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PAH和PDDA的组合，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:4的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在75℃下浸洗27分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和盐溶液的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.2％，盐溶液为体积比为1:1的质量分数为2.5％的PAH和质量分数为3.5％的PDDA的混合溶液，盐溶液的用量为基材质量分数的20％，在22℃下浸洗36分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的18％，在26℃下浸洗32分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入盐溶液中，盐溶液为体积比为1:1的质量分数为2.5％的PAH和质量分数为3.5％的PDDA的混合溶液，盐溶液的用量为基材质量分数的20％，在22℃下浸洗36分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的18％，在26℃下浸洗32分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到三层包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

实施例4

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、三层阳离子层和三层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PDDA，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐和铜酞青二磺酸盐的组合。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:3的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在90℃下浸洗40分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和质量分数为2.5％的PAH的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.17％，PAH的用量为基材质量分数的25％。在26℃下浸洗40分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，铜酞青磺酸盐为质量比为1:2的铜酞青一磺酸盐和铜酞青二磺酸盐的组合，铜酞青磺酸盐的用量为基材质量分数的22％，在30℃下浸洗42分钟之后过滤、洗涤、吹干。使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入质量分数为2.5％的PAH的混合溶液中，PAH的用量为基材质量分数的25％，在26℃下浸洗40分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，铜酞青磺酸盐为质量比为1:2的铜酞青一磺酸盐和铜酞青二磺酸盐的组合，铜酞青磺酸盐的用量为基材质量分数的22％，在30℃下浸洗42分钟之后过滤、洗涤、吹干。使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到三层包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

实施例5

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、四层阳离子层和四层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离层子表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PDDA，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:5的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在64℃下浸洗33分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和质量分数为3.5％的PDDA的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.6％，PDDA的用量为基材质量分数的6％，在29℃下浸洗32分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的15％，在28℃下浸洗33分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入质量分数为3.5％的PDDA的溶液中，PDDA的用量为基材质量分数的6％，在29℃下浸洗32分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的15％，在28℃下浸洗33分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到四层包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

实施例6

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、四层阳离子层和四层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PAH和PDDA的组合，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐和铜酞青二磺酸盐的组合。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:4的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在87℃下浸洗24分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和盐溶液的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.34％，盐溶液为体积比为1:2的质量分数为2.5％的聚烯丙基胺盐酸盐和质量分数为3.5％的聚二甲基二烯丙基氯化铵，盐溶液的用量为基材质量分数的13％。在24℃下浸洗22分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，铜酞青磺酸盐为质量比为1:1的铜酞青一磺酸盐层和铜酞青二磺酸盐的组合，铜酞青磺酸盐的用量为基材质量分数的8％，在25℃下浸洗30分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入盐溶液中，盐溶液为体积比为1:2的质量分数为2.5％的聚烯丙基胺盐酸盐和质量分数为3.5％的聚二甲基二烯丙基氯化铵，盐溶液的用量为基材质量分数的13％，在24℃下浸洗22分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青磺酸盐溶液中，铜酞青磺酸盐为质量比为1:1的铜酞青一磺酸盐层和铜酞青二磺酸盐的组合，铜酞青磺酸盐的用量为基材质量分数的8％，在25℃下浸洗30分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到四层包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

实施例7

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、五层阳离子层和五层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PAH，颜料阳离子层的材料为铜酞青二磺酸盐。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:3的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在73℃下浸洗35分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和质量分数为2.5％的PAH，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.09％，PAH的用量为基材质量分数的10％。在28℃下浸洗25分钟，过滤后洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青二磺酸盐溶液中，铜酞青二磺酸盐的用量为基材质量分数的7％，在30℃下浸洗50分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入质量分数为2.5％的PAH的溶液中，PAH的用量为基材质量分数的10％，在28℃下浸洗25分钟过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青二磺酸盐溶液中，铜酞青二磺酸盐的用量为基材质量分数的7％，在30℃下浸洗50分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到五层包覆纳米厚度的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

实施例8

一种具有蓝色效应的云母钛银白颜料，包括基材、五层阳离子层和五层颜料阴离子层，基材为最里层，基材表面包覆第一层阳离子层，第一层阳离子层表面包覆第一层颜料阴离子层，然后阳离子层与颜料阴离子层交替包覆，最外面一层为颜料阴离子层，基材为银白色云母钛珠光颜料，银白色云母钛珠光颜料的折射率大于或等于1.93，银白色云母钛珠光颜料的细度为100目～500目，阳离子层的材料为PDDA，颜料阳离子层的材料为铜酞青一磺酸盐。

一种制备具有蓝色效应的云母钛银白颜料的方法，包括以下步骤：

步骤一，将体积比为1:5的质量分数为30％的双氧水和质量分数为98％的硫酸混合，得到混合溶液；将基材浸入混合溶液中，在70℃下浸洗28分钟，过滤后得到固体，用去离子水冲洗之后烘干；

步骤二，将经步骤一处理过的基材浸入硅烷偶联剂和质量分数为3.5％的PDDA的混合溶液中，硅烷偶联剂的用量为基材质量分数的0.47％，PDDA的用量为基材质量分数的17％。在23℃下浸洗37分钟，取出后过滤洗涤，使基材表面包覆单层阳离子层；

步骤三，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的20％，在25℃下浸洗45分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤四，浸入质量分数为3.5％的PDDA的溶液中，PDDA的用量为基材质量分数的17％，在23℃下浸洗37分钟，过滤后洗涤，使颜料阴离子层表面包覆单层阳离子层；

步骤五，浸入质量分数为8.0％的铜酞青一磺酸盐溶液中，铜酞青一磺酸盐的用量为基材质量分数的20％，在25℃下浸洗45分钟之后过滤、洗涤、吹干，使阳离子层表面包覆单层颜料阴离子层；

步骤六，步骤五之后重复步骤四、步骤五得到五层包覆的阳离子层和颜料阴离子层，最外面一层为颜料阴离子层。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。