一种超耐磨超疏水涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂层制备领域，特别涉及一种超耐磨超疏水涂层及其制备方法。

背景技术：

通过仿生荷叶等的超浸润表面来制备具有超疏水特性的材料已经收到广泛关注并已经开发了大量的制备技术。但是超疏水材料脆弱的抗磨损性能一直是其发展的瓶颈。涂料是目前工业化发展最为成熟的材料之一，其优良的可设计性使得其成为解决超疏水材料易磨损性的重要途径，并且为超疏水材料的工业化规模生产提供了有利条件。目前，常用的增强超疏水涂层的方法是通过两步涂膜法，以有机树脂为粘结剂将超疏水涂层与基底粘结起来，虽然其增韧效果非常明显，大大的拓展了其应用范围，但是，其耐磨性依然有待提高，在很多领域依然很难使用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提高超疏水涂层的耐磨性，拓展其应用范围，提供了一种超耐磨超疏水涂层及其制备方法，以获得结合力强、硬度高、能承受高压力摩擦等外力破坏的超耐磨超疏水涂层。该技术设备及工艺简单、操作简易、成本低廉，易于工业化规模生产。

本发明的技术方案为：一种超耐磨超疏水涂层，先将底漆涂覆在基底表面，完全固化后进行表面粗糙化处理，再将超疏水纳米涂料涂覆于底漆表面，自然干燥后获得；所述的底漆原料以质量份计为：100～400质量份无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂，50～400质量份微粉颗粒，50～400质量份二四甲苯二异氰酸酯，1～5质量份气相二氧化硅纳米颗粒。

所述的微粉颗粒包括污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高岭土粉中的任意一种或任意多种混合物，最大维度尺寸为10～60μm。

所述的基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材、塑料中的任意一种。

所述的超疏水纳米涂料是直接将疏水性纳米颗粒分散于稀释剂中获得的，或者将亲水性纳米颗粒和疏水处理剂同时加入稀释剂中获得；所述的纳米颗粒包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种混合物，最大维度尺寸为5～200nm，浓度为10～40mg/mL。

所述的稀释剂包括挥发性的酯、酮、苯、醚。

所述的疏水处理剂包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的一种或多种，端基为乙氧基、甲氧基或氯基，浓度为0.01～0.1mg/mL。

所述的超耐磨超疏水涂层的水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°。

所述的超耐磨超疏水涂层，

(1)经手指摩擦2000次、0.1MPa压力自来水冲击8h、10kg重海沙50cm高自由落砂冲击、240～1500目金相砂纸0.5MPa压力下打磨100次后，涂层仍能保持超疏水性；

(2)自然放置于户外环境1年，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且依然具备良好的超疏水性；

(3)涂层与基体的结合力超过3.5Mpa。

制备所述的超耐磨超疏水涂层的方法，具体包括下列步骤：

(1)底漆制备：将聚醚多元醇树脂和微粉颗粒一起混合搅拌至均匀，静置除气后再先后加入异氰酸酯和气相二氧化硅，快速搅拌至均匀后通过刷涂或喷涂法涂覆在基底表面，室温下固化；将固化后的树脂进行表面粗糙化除去光滑结皮表面；

(3)面漆制备：疏水性纳米颗粒或疏水改性后的纳米颗粒加入稀释剂中经超声搅拌分散即可获得超疏水纳米涂料，通过喷涂、刷涂或浸渍法涂覆于粗糙的底漆表面，自然干燥后即获得超耐磨超疏水涂层。

所述的粗糙化包括高压喷砂、粗砂纸或砂轮打磨法；高压喷砂是指压缩空气压强为0.5～1MPa、喷砂为硅砂或金刚砂，粒度为40～60目。

有益效果：

(1)本发明采用刚性聚氨酯树脂作为树脂主体，强度高、硬度高、与基体结合力强，有效的保证了涂层自身的耐磨性以及与基底的强力结合，同时聚氨酯树室温快速固化简化了工艺流程，并缩短了制备周期，有利工业化生产。

(2)本发明采用的刚性聚氨酯固化时，会产生较多的气泡，通过微粉颗粒和气相二氧化硅的加入，不但可提高浆料粘度，抑制气泡的快速生长，在颗粒周围形成分布均匀、细小的气泡，还可提高树脂的强度、硬度和与基体的结合力。

(3)本发明通过将固化后的聚氨酯树脂进行粗糙化处理，去除了其致密光滑的表皮，获得了分布均匀的多孔粗糙表面，不仅增加了与超疏水纳米涂料的结合，而且刚性粗糙表面还能保护超疏水纳米涂层不被破坏，显著提高了超疏水涂层的耐磨性。

(4)大批量的采用极廉价的污泥粉或粉煤灰等作为微粉添加剂，不仅有效的增强了涂层的耐磨性，同时也节约了成本，为解决污泥、粉煤灰等固废粉体的处理提供了新的思路。

(5)通过改变微粉的添加量和颜料的添加可以获得不同颜色的超耐磨超疏水涂层，有利于增强涂层的装饰效果。

(6)聚氨酯树脂与金属、混凝土、木材、玻璃等基体的结合力都很好，化学稳定性、耐候性也不错，作为底漆，对面漆无化学影响，从而保证了面漆的耐候性和化学稳定性。

(7)本发明使用的超疏水纳米涂料，选用市售疏水性纳米颗粒或疏水改性后的纳米颗粒加入稀释剂即可获得，其中，采用稀释剂作为超疏水纳米涂料的溶剂有利于其快速浸润粗糙的聚氨酯底漆，并可通过溶胀作用使得疏水性纳米颗粒与底漆产生交联，有效提高了超疏水涂层表面的耐磨性，有利于超耐磨性。

(8)本发明方法制备的超耐磨超疏水经外力破坏后，仍能保持优异的超疏水性能，水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°。

(9)传统的两步法制备高耐磨超疏水涂层要求底漆聚氨酯树脂半固化后再及时喷涂超疏水面漆干燥获得，不利于大面积整体施工，本发明提出的超耐磨超疏水涂层可以先在基底表面涂敷树脂，待完全固化后再将其表面粗糙化，最后再涂敷超疏水涂料干燥获得，不仅有利大面积整体施工，还可以通过图案化技术，选择其表面局部粗糙化，最终可获得图案化超疏水-亲水表面，有效的增强了其装饰效果。

附图说明：

图1a.污泥粉显微形貌照片；图1b.超耐磨超疏水涂层的体视显微镜图片；图1c.可转移耐磨柔性超疏水薄膜的水接触角；

图2a.超耐磨超疏水涂层摩擦前的光学照片；图2b.超耐磨超疏水涂层摩擦后的光学照片；图2c.超耐磨超疏水涂层经手指摩擦2000次后的水接触角；图2d.超耐磨超疏水涂层经0.5MPa压力自来水冲刷8h后的水接触角。

图3a.超耐磨超疏水涂层经10kg重海沙50cm高自由落砂冲击后的水接触角；图3b.可超耐磨超疏水涂层经400目金相砂纸砂纸0.5MPa压力下打磨100次后的水接触角。

图4.超耐磨超疏水涂层经强外力对其表面破坏后的水接触角。

具体实施方式：

一种超耐磨超疏水涂层，是将100～400质量份无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂，50～400质量份微粉颗粒，50～400质量份二四甲苯二异氰酸酯，1～5质量份气相二氧化硅纳米颗粒均匀搅拌分散后，采用刷涂或喷涂技术涂覆在基底表面，完全固化后进行表面粗糙化处理，再将超疏水纳米涂料喷涂、刷涂或浸渍于树脂底漆表面，自然干燥后获得。

所述的微粉颗粒是污泥粉、粉煤灰、硅微粉、粘土粉、高岭土粉中的任意一种或多种混合物，最大维度尺寸为10～60μm。

所述的基底包括玻璃、水泥、陶瓷、金属、木材、塑料中的任意一种。

所述的超疏水纳米涂料是直接将疏水性纳米颗粒分散于上述稀释剂中获得的，所述的纳米颗粒包括二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、聚丙烯中的任意一种或多种混合物，最大维度尺寸为5～200nm，浓度为10～40g/L；也可以将上述亲水性纳米颗粒和疏水处理剂同时加入上述稀释剂中获得，所述的疏水处理剂包括烷基硅氧烷和氟烷基硅氧烷中的一种或多种，其端基可以是乙氧基、甲氧基或氯基，浓度为0.01～0.1g/L。

所述的超耐磨超疏水涂层的水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°。

所述的超耐磨超疏水涂层具有如下特征：

(1)经手指摩擦2000次、0.1MPa压力自来水冲击8h、10kg重海沙50cm高自由落砂冲击、240～1500目金相砂纸0.5MPa压力下打磨100次后，涂层仍能保持超疏水性；

(2)自然放置于户外环境1年，涂层无粉化、脱落现象，外观、颜色也无明显变化，且依然具备良好的超疏水性；

(3)涂层与基体的结合力超过3.5MPa；

制备方法包括下列步骤：

(1)底漆制备：将聚醚多元醇树脂和微粉颗粒，机械搅拌30-60min至均匀，静置除气60-120min后再先后加入异氰酸酯和气相二氧化硅，快速搅拌2-10min 至均匀后通过刷涂或喷涂法涂覆在基底表面，通过涂覆道次和涂覆量至设定的薄膜厚度为0.5μm～10mm，室温下固化1～2h；将固化后的树脂进行喷砂、粗砂纸或砂轮打磨除去光滑结皮表面获得粗糙表面，磨损厚度为0.5～5μm，所述的高压喷砂是指压缩空气压强为0.5～1Mpa、喷砂为硅砂或金刚砂，粒度为40～60目；

(2)面漆制备：疏水性纳米颗粒或疏水改性后的纳米颗粒加入稀释剂中经超声搅拌分散即可获得超疏水纳米涂层，通过喷涂、刷涂或浸渍法将其涂覆于粗糙的底漆表面，通过涂膜道次，控制涂层厚度为0.5～5μm，自然干燥后即可获得超耐磨超疏水涂层。

实施例1

在100g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入最大维度为10～60μm的50g污泥粉(图1a)，机械搅拌30min至均匀，静置除气60min后再加入50g二四甲苯二异氰酸酯和1g气相二氧化硅，快速搅拌2min至均匀后刷涂在基底表面，室温下固化1h后获得多孔的刚性聚氨酯树脂底漆(图1b)；将40g疏水性氧化锌纳米颗粒分散于1L丙酮溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料，将其喷涂于经高压喷砂粗糙处理后的树脂表面，常温干燥后即可获得超耐磨超疏水涂层，其表面显微形貌如图1c所示，其水接触角为167.3°，滚动角为2.8°。

实施例2

在400g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入400g粉煤灰，机械搅拌60min至均匀，静置除气120min后再加入400g二四甲苯二异氰酸酯和5g气相二氧化硅，快速搅拌10min至均匀后刷涂在基底表面，室温下固化2h后经砂轮打磨获得粗糙表面；将20g粒径为5～200nm的二氧化硅疏水性纳米颗粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀分散的超疏水涂料，将其刷涂于上述粗糙表面常温干燥后，即可获得超耐磨超疏水涂层(图2a)，该薄膜经手指摩擦2000次后(图2b)的水接触角为154.3°(图2c)，滚动角为7.6°，或经0.5MPa压力自来水冲刷8h后的水接触角为157.4°(图2d)，滚动角为5.6°。

实施例3

在300g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入200g硅微粉，机械搅拌50min至均匀，静置除气100min后再加入300g二四甲苯二异氰酸酯和3g气相二氧化硅，快速搅拌8min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化1h后经粗砂纸打磨获得粗糙表面；将40g粒径为5～200nm的亲水性二氧化钛纳米颗粒分散于1L丙酮溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得均匀的纳米颗粒悬浮液，添加0.1g疏水处理剂疏水处理36h后获得超疏水涂料，将其浸渍于上述粗糙表面常温干燥后，即可获得超耐磨超疏水涂层，经10kg重海沙50cm高自由落砂冲击的水接触角为153.6°(图3a)，滚动角为8.9°，或经400目金相砂纸砂纸0.5MPa压力下打磨100次后的水接触角为158.6°(图3b)，滚动角为7.3°。

实施例4

在200g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入100g硅微粉，机械搅拌30min至均匀，静置除气100min后再加入200g二四甲苯二异氰酸酯和3g气相二氧化硅，快速搅拌2min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化1h后经高压喷砂获得粗糙表面；将30g粒径为5～200nm的疏水性二氧化钛纳米颗粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得超疏水涂料，将其浸渍于上述粗糙表面常温干燥后，即可获得超耐磨超疏水涂层，该涂层自然放置于户外环境1年，观察其表面发现膜层外观、颜色均无明显变化，且依然具备良好的超疏水性，而将上述固化后的树脂未经任何处理后自然放置于户外环境1年，观察其表面发现膜层颜色明显变暗。

实施例5

在100g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入200g污泥粉，机械搅拌60min至均匀，静置除气100min后再加入100g二四甲苯二异氰酸酯和1g气相二氧化硅，快速搅拌5min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化2h后，测得该树脂与基底的结合为3.5MPa。

实施例6

在100g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入200g硅微粉，机械搅拌30min至均匀，静置除气100min后再加入200g二四甲苯二异氰酸酯和1g气相二氧化硅，快速搅拌2min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化1h后经高压喷砂获得粗糙表面；将20g粒径为5～200nm的疏水性二氧化硅纳米颗粒分散于1L乙酸丁酯溶液中，经超声分散、机械搅拌30min后获得超疏水涂料，将其浸渍于上述粗糙表面常温干燥后，即可获得米白色的超耐磨超疏水涂层，将上述硅微粉部分替换成污泥粉、钛白粉和铁锈红等，即可获得黑色、白色和红色等的超耐磨超疏水涂层，同时还可以通过改变不同微粉颗粒的加入量改变颜色深浅。

实施例7

在300g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入100g污泥粉，机械搅拌60min至均匀，静置除气100min后再加入200g二四甲苯二异氰酸酯和5g气相二氧化硅，快速搅拌5min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化2h后，采用遮挡法将表面粗糙化处理图案化，面漆处理后未粗糙化处理区域的超疏水纳米颗粒极易去除，可制备出具有超疏水-亲水涂层。

实施例8

将500g维度尺寸为10～60μm的污泥粉与5g疏水处理剂同时加入1L无水乙醇中，超声30min后再搅拌120min，静置疏水处理36h后再经过滤、100℃干燥12h后获得疏水性污泥粉；在300g无溶剂脂肪族聚醚多元醇树脂中加入200g污泥粉，机械搅拌60min至均匀，静置除气120min后再加入200g二四甲苯二异氰酸酯和5g气相二氧化硅，快速搅拌5min至均匀后喷涂在基底表面，室温下固化2h后经砂轮打磨获得粗糙表面；将4g粒径为5～200nm的疏水性二氧化钛纳米颗粒分散于100mL丙酮溶液中，经超声分散、机械搅拌30min获得超疏水涂料，将其刷涂于上述粗糙表面常温干燥后，即可获得超耐磨超疏水涂层，经强外力对其表面破坏后的水接触角为152.4°，滚动角为9.1°(图4)。