一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体及其制备方法与流程

本发明属于微波介质陶瓷材料及发光材料领域，具体涉及一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体及其制备方法。

背景技术：

近年来，在半导体技术飞速发展的带动下，电子元器件不断向小型化、集成化和高频化方向发展，选择合适的、能与Ag、Cu等低成本高电导率材料在不超过900℃的温度下低温共烧的陶瓷材料(LTCC)，从而制作多层元件或把无源器件埋入多层电路基板中，成为上述趋势的必然要求。LTCC技术以其优异的电学特性和先进的制作工艺适应了这一要求，并为电子元器件及模块的小型化、轻量化提供了较好的解决办法，在近二十多年来得到了较快的发展。

近年来，LTCC技术被广泛应用在半导体照明技术领域，用于各种显示和照明技术的发光材料备受关注，新型发光材料对于发光器件性能的改善以及新显示技术都有重要意义。然而，目前尚很少既满足LTCC要求又能发光的材料。LTCC是一类用于实现高集成度、高性能的电子封装材料。在LED的封装技术中，低温共烧陶瓷LTCC技术也得到了广泛的应用。如果能将发光材料与作为封装材料的LTCC陶瓷材料一体化，将有效简化LED封装工艺，从而提高发光效率，但目前国内外还少见有报道。

Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂(LNT)体系是一种重要的固有烧结温度(～1100℃)低的微波介质陶瓷材料体系。以其优异的微波介电性能，近年来引起了研究者的广泛关注。特别是其中的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃，自1987年M.E.Villafurte-Castrejón等人首次报道该体系中的M-相以来一直是研究热点，人们对其结构及微波介电性能进行了大量研究。2001年，A.Y.Borisevich等人首次报道了该M-相陶瓷的晶体结构及优异的微波介电性能：介电常数在55-80之间可调、Q×f可达9000GHz(6GHz)以及低的介电损耗。同时，添加烧结助剂V₂O₅可以降低其烧结温度满足LTCC应用。随后，国内外研究者对该材料的介电性能及低温共烧进行了系列研究。不过，目前关于M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃陶瓷材料的发光特性的研究及报道还很少，而且制备方法上多采用传统固相法，目前尚未见化学法制备的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃发光材料。

本发明采用sol-gel法制备发光微波介质陶瓷粉体，通过该法制备的粉体合成温度低，发光强度高，粉体粒度小，可应用为一种优异的红色发光介质陶瓷材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在近紫外光398nm激发下具有良好的红光发射，合成温度较低的发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体及其制备方法。

本发明的技术方案如下。

一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体的制备方法，步骤如下：

1)将原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化学配方Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃(其中0.05<x<0.2)分别进行称量,再按照Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃的0.5～2wt％称量Eu₂O₃；

2)将柠檬酸溶液分别加入步骤1)称取的LiNO₃和Ti(OC₄H₉)中，边加边搅拌，完全溶解后，分别加入氨水调PH值为3～6；

3)向步骤1)称取的Nb₂O₅中加入氢氟酸(10-12倍Nb₂O₅的重量)，水浴加热2-4h溶解，然后加入柠檬酸溶液，再加入氨水调PH值为4～7；

4)向步骤1)称取的Eu₂O₃中加入硝酸(6-8倍Eu₂O₃的重量)，加热直至溶解，然后加入柠檬酸溶液，再加入氨水调PH值为4～6；

5)将步骤2)、步骤3)和步骤4)所得溶液混合，得混合液；再加入乙二醇，于85～100℃水浴加热14-24h，得到稳定的湿凝胶；所述乙二醇与混合液中的柠檬酸的摩尔比为1:1-1:3；

6)将步骤5)所得的湿凝胶在烘箱中100～140℃干燥48～72h，得到黑色干凝胶；

7)将步骤6)所得干凝胶研钵研磨后，放入氧化铝坩埚中650-1000℃煅烧，得到发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体。

进一步地，步骤2)、步骤3)和步骤4)所述柠檬酸溶液的质量浓度均为40％-60％。

进一步地，步骤2)、步骤3)和步骤4)所述柠檬酸溶液中的柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为(2:1)-(6:1)。

进一步地，步骤7)所述煅烧时间为6-10h。

由以上所述的制备方法制得的一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉体。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1)材料成本低，工艺稳定，重现性好，有利于工业化生产。

2)合成温度低，650℃出现主相，850℃合成纯相。

3)发光强度高，在398nm激发下可发出615nm红光。

4)本发明的发光介质材料，应用范围广，不仅可以作为LTCC介质材料，也可望应用于白光LED发光显示领域。

附图说明

图1为实施例1中干凝胶经750℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。

图2a、图2b分别为实施例1中干凝胶经750℃烧结后陶瓷粉体的激发光谱和发射光谱图。

图3为实施例2中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。

图4a、图4b分别为实施例2中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的激发光谱和发射光谱图。

图5为实施例3中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。

图6为实施例3中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的发射光谱。

图7为实施例4中干凝胶经1000℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。

图8a、图8b分别为实施例4中干凝胶经1000℃烧结后陶瓷粉体的激发光谱和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例一：

本实施例中制备的粉体材料按材料配方为Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃，即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄(摩尔比)＝10:3:5称取LiNO₃，Nb₂O₅，Ti(OC₄H₉)₄。其中Eu₂O₃掺杂量为Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt.％。实施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃为原料，将原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照摩尔比10:3:5分别称量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt％称取Eu₂O₃。将0.015molNb₂O₅加到40ml,浓度为40wt％的氢氟酸中，80℃水浴加热6h溶解完全，再将2ml,浓度为68wt％的硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化铕的硝酸溶液。然后按柠檬酸与金属离子摩尔比为3:1分别向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入质量分数为50％的柠檬酸溶液，并用氨水和去离子水分别调节PH值为5。将得到的4种柠檬酸溶液混合，加入53ml乙二醇，用氨水和去离子水调节PH值为5，然后85℃水浴加热16h，得到黑色湿凝胶。湿凝胶在140℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海绵状干凝胶，研磨得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末在750℃煅烧6h合成所需的粉体，即得到一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉。用X射线衍射仪鉴定了干凝胶在750℃煅烧的粉体物相组成。由XRD图谱(图1)可以看到，本实施例中，经750℃合成，材料主要由“M-相”主晶相构成，其中还有少量的其他相物质。此外，用荧光分光光度计对粉体的荧光性能进行了测试。图2a、图2b分别为本发明实施例中干凝胶经750℃烧结后陶瓷粉体的激发和发射光谱图。由图2a、图2b可见，在465nm波长的紫外光激励下发射出峰值为615nm的红光，表明该材料可作为红色荧光粉应用于半导体照明及LTCC领域。

实施例二：

本实施例中制备的粉体材料配方为Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃,即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄＝10:3:5(摩尔比)，Eu₂O₃掺杂量为Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％。实施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃为原料，将原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化学计量比Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃分别称量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％称取Eu₂O₃。将0.015molNb₂O₅加到40ml,浓度为40wt％的氢氟酸中，90℃水浴加热6h溶解完全，将浓度为68wt％的1ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化铕的硝酸溶液。然后按柠檬酸与金属离子摩尔比4:1分别向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入质量分数为60％的柠檬酸溶液，并用氨水和去离子水分别调节PH值为6。将得到的4种柠檬酸溶液混合，加入乙二醇，用氨水和去离子水调节PH值为6，然后85℃水浴加热10h，得到湿凝胶。湿凝胶在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海绵状干凝胶，研磨得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末在850℃煅烧10h合成所需的粉体，即得到一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉。用X射线衍射仪鉴定了干凝胶合成粉末在850℃煅烧的粉体物相组成。由XRD图谱(图3)可以看到，本实施例中，材料由“M-相”主晶相构成，没有其他杂相的出现。此外，用荧光分光光度计对粉体的荧光性能进行了测试。图4a与图4b为本发明实施例中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的激发和发射光谱图。

由图4a与图4b可见，在398nm和465nm波长的紫外光激励下均发射出峰值为615nm的红光，这表明该发光锂铌钛介质陶瓷粉可作为红色荧光粉应用于半导体照明及LTCC领域。

实施例三：

本实施例中制备的粉体材料配方为Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃，Eu₂O₃掺杂量为Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％。本实施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃为原料，将原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化学计量Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃分别称量,并按Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％称取Eu₂O₃。将0.015molNb₂O₅加到浓度为40wt％的40ml氢氟酸中，90℃水浴加热4h溶解完全，将浓度为68wt％的2ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化铕的硝酸溶液。然后按柠檬酸与金属离子摩尔比5:1分别向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入质量分数为60％的柠檬酸溶液，并用氨水和去离子水分别调节PH值为6。将得到的4种柠檬酸溶液混合，加入60ml乙二醇，用氨水和去离子水调节PH值为6，然后85℃水浴加热15h，得到湿凝胶。湿凝胶在120℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海绵状干凝胶，研磨得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末在850℃煅烧10h合成所需的粉体，即得到一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉。用X射线衍射仪鉴定了干凝胶合成粉末在850℃煅烧的粉体物相组成。图5为本发明实施例中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。由XRD图谱可以看到，本实施例中，材料由“M-相”主晶相构成，基本没有其他杂相的出现。

图6为本发明实施例中干凝胶经850℃烧结后陶瓷粉体在398nm波长的紫外光激励下的发射光谱，由图可见，材料发射出峰值为615nm的红光，表明该材料可作为红色荧光粉应用于半导体照明及LTCC领域。

实施例四：

本实施例中制备的粉体材料配方为Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃，Eu₂O₃掺杂量为Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％。实施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃为原料，将原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化学计量Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃分别称量,并按Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％称取Eu₂O₃。将0.015molNb₂O₅加到浓度为40wt％的40ml氢氟酸(HF)中，90℃水浴加热6h溶解完全，将浓度为68wt％的3ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化铕的硝酸溶液。然后按柠檬酸与金属离子摩尔比为6:1，分别向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入质量分数为50％的柠檬酸溶液，并用氨水和去离子水分别调节PH值为5。将得到的各种柠檬酸溶液混合，加入65ml乙二醇，用氨水和去离子水调节PH值为5，然后85℃水浴加热20h，得到湿凝胶。凝胶在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海绵状干凝胶，研磨得到干凝胶粉末，将干凝胶粉末在1000℃煅烧10h合成所需的粉体，即得到一种发红光的锂铌钛介质陶瓷粉。用X射线衍射仪鉴定了干凝胶合成粉末在1000℃煅烧的粉体物相组成。图7为本发明实施例中干凝胶经1000℃烧结后陶瓷粉体的XRD图谱。由XRD图谱可以看到，本实施例中，材料由“M-相”主晶相构成，并随着Eu₂O₃掺杂量的增加，出现了少量的EuNbO₄杂相。图8a与图8b为本实施例中干凝胶经1000℃烧结后陶瓷粉体的激发和发射谱。由图可见，在465nm波长的紫外光激励下发射出峰值为615nm的红光，表明该材料可作为红色荧光粉应用于半导体照明及LTCC领域。