一种Pb2+掺杂的紫外长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明属于长余辉发光材料技术领域，尤其涉及一种Pb²⁺掺杂的紫外长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

发光波段位于200～400nm之间紫外发光材料，由于其在光化学催化、消毒杀菌、防伪以及医用光动力治疗等领域巨大的应用价值，在最近的几年正引起人们的广泛关注。也正因为此，开发新型的紫外发光材料一直是发光材料领域的研究热点，目前的研究主要集中在稀土离子掺杂的紫外发光材料和半导体材料。但是，对于发光材料的一些特殊应用，如光催化、光动力治疗等，如果紫外发光材料能够在外界激发停止后，发光仍能够持续一定的时间，也就是能够产生紫外长余辉发光，那么这种特殊的紫外余辉发光性能将具有很好的应用价值。目前，相比于可见光以及近红外光长余辉发光材料研究所取得的巨大成功，紫外长余辉发光材料的开发和研究一直相对落后，目前市场上还缺乏性能优异和化学稳定性好等优点的紫外长余辉材料。

设计和开发性能优良的长余辉发光材料需要合适的发光中心和基质。在目前已报道的激活剂中，具有6s²电子构型的Pb²⁺是一个很有应用前景的紫外发光中心。目前已经有许多有关Pb²⁺掺杂的紫外发光材料的报道，但是Pb²⁺作为发光中心的长余辉材料，尤其是紫外长余辉材料，还没有相关的报道。

技术实现要素：

针对现有技术，本发明的目的在于提供一种Pb²⁺掺杂的紫外长余辉发光材料，其余辉发射峰值位于370nm，余辉时间大于12h。

本发明的另一目的在于提供上述铅离子掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种Pb²⁺掺杂的紫外长余辉发光材料，以Sr₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺占所述发光材料的0.05mol％～2mol％。

本发明的激活剂必须适量，激活剂量过大，会引起激活剂离子浓度淬灭；激活剂量较少时，则达不到较佳的激活效果，使得发光材料的性能较低。

本发明还提供一种Pb²⁺掺杂的紫外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：

将物料和助熔剂混合，首先进行低温预烧，然后再进行高温烧结，得到紫外发光材料；所述物料包括含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物。

优选的，所述含Sr化合物为碳酸锶或氧化锶，但从紫外长余辉发光材料的效果来讲，进一步优选的为碳酸锶。

优选的，所述含Mg化合物为氧化镁或碳酸镁，但从紫外长余辉发光材料的效果来讲，进一步优选的为碳酸镁。

优选的，所述含Ge化合物为氧化锗。

优选的，所述含Pb化合物为氧化铅。

优选的，所述Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物的摩尔比例为2：1：2。

优选的，所述助熔剂为H₃BO₃或B₂O₃；助熔剂的加入量为含Sr化合物、含Mg化合物、含Ge化合物和含Pb化合物总质量的0.1～1wt％。助熔剂可以使烧结温度有所降低，并且合适配比量的助熔剂能够使得本发明的发光材料的质量较好、成品率高，提高发光材料的发光强度和余辉时间。

优选的，将物料和助熔剂进行研磨混合，本发明优选在研钵中将物料和助熔剂进行研磨混合，得到混合物。

优选的，所述预烧温度为800～900℃，预烧时间为1～3h；进一步优选的，预烧温度为900℃，预烧时间为2h。预烧可以有效除去原料中的易挥发组分，从而获的烧结活性高、成分均匀稳定的陶瓷粉体。因此，在高温烧结过程中，可以减少材料的收缩率并有效提高材料的发光性能。

优选的，所述低温预烧后进行压片。进一步优选的，低温预烧后压片前，将低温预烧后的物质进行再次研磨成粉末。压片后可以使粉体材料的致密度大大增加，有助于粉体颗粒之间的晶界移动和晶粒长大，因此可以有效降低烧结温度，从而提高材料的结晶性能和发光性能。

优选的，所述高温烧结温度为1250～1350℃，烧结时间为2～4h；进一步优选的，所述高温烧结温度为1320℃，烧结时间为3h。

优选的，所述预烧和高温烧结均是在空气气氛下进行，不需要还原气氛的保护。

上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：

(1)设计和开发性能优良的紫外长余辉发光材料需要合适的紫外发光中心和基质，它们将会分别决定紫外余辉发光材料的发射波长和余辉时间。本发明选择的激活离子Pb²⁺由于其sp→s²(³P_0,1→¹S₀)电子跃迁，通常会产生一个宽带发射，而且，Pb²⁺的发射波长在不同的基质晶格会产生变化，发光范围在紫外光区和可见光区范围内可调。另外，本发明以Sr₂MgGe₂O₇作为基质，可使发光材料的化学稳定性好，紫外余辉发射峰值位于370nm处，余辉时间大于12h。

(2)本发明制备的材料展现出强的单带紫外长余辉发光性能。同时，该材料也具有优良的光激励余辉发光性能。经过高能紫外光预辐照的样品在经过低能光(白光或者近红外光)激励后，紫外余辉强度明显增强。该紫外长余辉发光材料在光化学催化、消毒杀菌、防伪以及医用光动力治疗等领域有着潜在的应用价值。

(3)本发明采用的制备方法，其原材料取材广泛、价格低廉、操作简单，不需要气氛保护，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明中制备的紫外长余辉发光材料的X射线衍射图谱。

图2为本发明中制备的紫外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱。

图3为本发明中制备的紫外长余辉发光材料在254nm紫外光辐照15分钟后得到的长余辉衰减曲线。

图4为本发明中制备的紫外长余辉发光材料在254nm紫外光辐照15分钟后，在不同衰减时刻得到的紫外余辉发射光谱。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，下面结合实施例对紫外长余辉发光材料的制备方法进行详细描述。

实施例1

按照以下成分：紫外长余辉发光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量(占所述发光材料)为0.5mol％。准确称取碳酸锶(SrCO₃)1.7716g，氧化镁(MgO)0.24g，氧化锗(GeO₂)1.26g，氧化铅(PbO)0.0067g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1320℃下高温烧结3h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外长余辉发光材料。

对实施例制备样品进行检测：

样品的X射线衍射图参见图1，与Sr₂MgGe₂O₇的标准衍射谱(JCPDS 38-1080)一致。图1说明合成的样品为纯的四方相结构，化学稳定性好。

样品的激发光谱和发射光谱参见图2，在280nm高能紫外光激发下，样品的具有一个宽的发射带，此发射带覆盖了从300nm到650nm的宽阔区域，发射峰位于370nm左右。激发光谱的波长范围位于250nm到320nm之间。

样品的紫外长余辉衰减曲线参见图3，样品在254nm高能紫外光激发15min后，可以产生长达12小时的紫外长余辉发射。监测的余辉发射波长为370nm。

样品在不同衰减时刻的紫外余辉发射光谱参加图4，在外界高能紫外光激发停止后，样品在0.5h,1h,3h和6h时测得的紫外余辉发射光谱，与图2中的光致发光发射光谱的谱线形状保持一致，并且余辉发射光谱的形状和发射峰位置不随衰减时间的增加而改变。

实施例2

按照以下成分：紫外长余辉发光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量(占所述发光材料)为1mol％；准确称取碳酸锶(SrCO₃)1.7672g，氧化镁(MgO)0.24g，氧化锗(GeO₂)1.26g，氧化铅(PbO)0.0134g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在800℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右到的粉末样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1350℃下高温烧结2h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外长余辉发光材料。

实施例3

按照以下成分：紫外长余辉发光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量(占所述发光材料)为0.1mol％；准确称取碳酸锶(SrCO₃)1.7751g，氧化镁(MgO)0.24g，氧化锗(GeO₂)1.26g，氧化铅(PbO)0.0014g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在800℃下预烧3h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右到的粉末样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1300℃下高温烧结3h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外长余辉发光材料。

实施例4

按照以下成分：紫外长余辉发光材料Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Sr₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量(占所述发光材料)为2mol％；准确称取碳酸锶(SrCO₃)1.7583g，氧化镁(MgO)0.24g，氧化锗(GeO₂)1.26g，氧化铅(PbO)0.0268g以及氧化硼(B₂O₃)0.0165g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右到的粉末样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1250℃下高温烧结4h得到Sr₂MgGe₂O₇:Pb²⁺紫外长余辉发光材料。

对比例1

按照以下成分：长余辉发光材料Sr₃MgGe₂O₈:Pb²⁺，以Sr₃MgGe₂O₈为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量为0.5mol％；准确称取碳酸锶(SrCO₃)1.9947g，氧化镁(MgO)0.18g，氧化锗(GeO₂)0.945g，氧化铅(PbO)0.005g以及氧化硼(B₂O₃)0.0156g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右到的粉末样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1350℃下高温烧结3h得到Sr₃MgGe₂O₇:Pb²⁺长余辉发光材料。Sr₃MgGe₂O₇:Pb²⁺长余辉发光材料的余辉发射峰值位于350nm左右，但是，初始余辉强度很弱，余辉时间也很短，只有几分钟左右。

对比例2

按照以下成分：长余辉发光材料Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺，以Ba₂MgGe₂O₇为基质，掺杂离子Pb²⁺为激活离子，其中Pb²⁺的掺杂量为0.5mol％；准确称取碳酸钡(BaCO₃)1.8865g，氧化镁(MgO)0.192g，氧化锗(GeO₂)1.008g，氧化铅(PbO)0.0053g以及氧化硼(B₂O₃)0.01545g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在800℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右到的粉末样品压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1200℃下高温烧结3h得到Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺长余辉发光材料。Ba₂MgGe₂O₇:Pb²⁺⁺长余辉发光材料的余辉发射峰值位于380nm左右，但是，初始余辉强度很弱，余辉时间也很短，只有几分钟左右。

与对比例1和对比例2中的长余辉发光材料相比，本发明的材料的性能较好，是由于选用的基质和激活离子比较特别。Sr₂MgGe₂O₇是四方非中心对称的黄长石化合物的一种，具有特殊的晶体结构。其中，Sr²⁺的半径与作为激活剂的Pb²⁺极为相似，在烧结过程中Pb²⁺易于取代Sr²⁺进入基质晶格而形成更多的发光中心，从而有利于材料的长余辉发光。同时，Pb²⁺是具有s²电子组态的离子，周围晶格离子的晶体场对它们的发光影响很大。在不同的基质材料中，由于晶体场的不同，Pb²⁺的发光性能会产生明显的变化。

以上实施例的说明只是帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明远离的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。