本发明涉及一种液晶化合物以及一种液晶组合物，具体涉及一种具有合适的光学各向异性、较高的清亮点、较大的负介电各向异性、低粘度以及高可靠性的液晶组合物，以及包含该液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术：
众所周知，如下结构式m的化合物
可被用于基于ecb效应的有源矩阵寻址的电光显示器、ips(面内转换)显示器或ffs(边缘场切换)显示器。
电控双折射，ecb效应或还有dap(排列相畸变)效应的原理首次描述于1971年(m.f.schieckel和k.fahrenschon，″deformationofnematicliquidcrystalswithverticalorientationinelectricalfields″,appl.phys.lett.19(1971),3912)。这之后还有j.f.kahn(appl.phys.lett.20(1972),1193)以及g.labrunie和j.robert(j.appl.phys.44(1973),4869)的论文。
j.robert、f.clerc(sid80digesttechn.papers(1980),30)，j.duchene(displays7(1986),3)和h.schad(sid82digesttechn.papers(1982),244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比k3/k1，高数值的光学各向异性δn和δε≤0.5的介电各向异性值，从而适用于基于ecb效应的高信息显示元件。基于ecb效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(va技术＝垂直配向)。介电负性的液晶介质还可以用于利用所谓ips或ffs效应的显示器中。
利用ecb效应的显示器，作为所谓的wan(垂直配向向列型)显示器，例如在mva(多域垂直配向，例如：yoshide,h.等，论文3.1："maalcdfornotebookormobilepcs...″,sid2004internationalsysposium,digestoftechnicalpapers,xxxv，第i辑，第6-9页，和liu,c.t.等，论文15.1：″a46inchtftlcdhdtvtechnology..."，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv，第ii辑，750-753页)，pva(图案化垂直配向，例如：kim,sangsoo，论文15.4："superpvasetsnewstateoftheartforlcdtv"，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv，第ii辑，第760-763页)，asv(高级超视角，例如：shigeta,mitzuhiro和fukuoka,hirofumi，论文15.2："developmentofhighqualitylcdtv"，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers，xxxv，第ii辑，第754757页)模式中，已经本身被确定为除了ips(面内切换)显示器(例如：yeo,s.d.，论文15.3："anlcdisplayforthetvapplication"，sid2004internationalsymposium，digestoftechnicalpapers，xxxv，第ii辑，第758和759页)和长久已知的tn(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种更新近类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在souk,jun,sidseminar2004,seminarm6：″recentadvancesinlcdtechnology″，seminarlecturenotes，m6/1至m6/26，和miller,ian,sidseminar2004，seminarm7：″lcdtelevision″，seminarlecturenotes，m7/1至m7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ecb显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善，例如：kim,hyeonkyeong等，论文9.1：″a57in.wideuxgatftlcdforhdtvapplication″，sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers，xxxv，第i辑，第106-109页，但是获得适合视频的响应时间，特别是在灰阶的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。
在电光显示元件中该效应的工业应用要求液晶相必须满足许多要求。此处特别重要的是对水分、空气和物理影响如热、红外、可见光、紫外辐射和直流与交变电场的化学耐受性。
此外，工业上可用的液晶相要求在合适温度范围内具有液晶介晶相和低粘度的特性。
迄今公开的一系列具有液晶介晶相的化合物都不包括符合所有这些要求的单个化合物。因此，通常制备两种到二十五种、优选三种到十八种化合物的混合物，以获得能用作液晶相的物质。然而，因为迄今为止没有具有显著负介电各向异性和足够的长期稳定性的液晶材料可利用，所以以这种方式不可能容易地制备最佳的相。
矩阵液晶显示器(mlc显示器)是已知的。可用于单个像素独立转换的非线性元件，例如有源元件(即晶体管)。于是，采用术语“有源矩阵”，其中能区分为两种类型：
1.在作为基板的硅晶片上的mos(金属氧化物半导体)晶体管；
2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(tft)。
就类型1的情况而言，所用的电光效应通常是动态散射或宾-主效应。将单晶硅作为衬底材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至各种不同分显示器的模块化组装也会在接头处导致问题。
就优选的更有前景的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是tn效应。
在两种技术之间有区别：包含化合物半导体例如cdse的tft，或基于多晶硅或非晶硅的tft。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。
将tft矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，tft非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广用于全色功能的显示器，其中红、绿和蓝滤光片的镶嵌块可以使得滤光元件与每个可切换的像素以相对置的方式排列。
术语mlc显示器在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，如可变电阻或二极管(mim＝金属-绝缘体-金属)。
这类mlc显示器特别适用于tv应用(例如袖珍电视)或用于汽车或航空器构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不够高的比电阻，mlc显示器中也还产生一些困难[togashi,s.,sekiguchi,k.,tanabe,h.,yamamoto,e.,sorimachi,k.,tajima,e.,watanabe,h.,shimizu,h.,proc.eurodisplay84,1984年9月：a210288matrixlcdcontrolledbydoublestagedioderings，第141页及后续页，paris:stromer,m.,proc.eurodisplay84，1984年9月：designofthinfilmtransistorsformatrixaddressingoftelevisionliquidcrystaldisplays，第145页及其后续页，paris]。随着降低的电阻，mlc显示器的对比度劣化。由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随mlc显示器的寿命下降，因此高的(初始)电阻对于必须在长运行时间内具有可接受的电阻值的显示器而言是非常重要的。
因此，仍然存在着对具有非常高的比电阻且同时具有大的工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的mlc显示器的很大需求，并且希望借助于这种显示器能产生各种灰阶。
通常使用的mlc-tn显示器的缺点归因于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的困难。
va显示器具有显著较好的视角依赖性，因此主要用于电视机和监视器。然而，这里仍然需要改进响应时间。同时，一些性能例如低温稳定性和可靠性必须不被损害。在低温下也要求液晶材料具有好的性能，尤其是低温下驱动电压相对常温驱动电压变化要尽量小。
本发明基于这样的目的：提供一种液晶组合物，它不具有或仅在减少的程度上具有上面提及的缺点。特别是，对于监视器和电视机，必须确保它们即使在非常高和非常低的温度下也能工作并且同时具有短响应时间以及同时具有改善的可靠性特性，特别是在长运行时间后不具有或者具有显著降低的图像残留。
令人惊奇地，如果在优选用于va显示器的液晶组合物，特别是在具有负介电各向异性的液晶组合物中使用一种或更多种本申请中符合通式ⅰ的极性化合物，则可以改进旋转粘度值并因此改进响应时间。借助于式ⅰ化合物可以制备具有短响应时间同时具有好的相溶性质以及好的低温性能的液晶混合物，优选va，ps-va，psa，ips和ffs混合物。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种液晶组合物，具体涉及一种具有合适的光学各向异性、较高的清亮点、较大的负介电各向异性、低粘度以及高可靠性的液晶组合物，以及包含该液晶组合物的液晶显示器件。
本发明的一方面提供一种液晶组合物，包含：
占所述液晶组合物总重量1-20％的至少一种通式ⅰ的化合物
其中，
r1和r2相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物还可以包含：
占所述液晶组合物总重量25-75％的至少一种选自由通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4及其组合的组中的化合物
其中，
r3、r5、r6、r7、r8、r9和r10相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基；
r4表示h、碳原子数为1-7的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物还可以包含：
占所述液晶组合物总重量20-70％的至少一种选自由通式ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-4及其组合的组中的化合物
其中，
r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17和r18相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基或烷氧基，或碳原子数为2-7的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选所述至少一种通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-20％；所述至少一种选自由通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4及其组合的组中的化合物占所述液晶组合物总重量的30-65％；以及所述至少一种选自由通式ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-4及其组合的组中的化合物占所述液晶组合物总重量的30-60％。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
其中，
r1a、r2a、r1b、r2b相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基。
更优地，所述通式ⅰ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
更优地，所述通式ⅰ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅱ-4的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅲ-1的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅲ-2的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅲ-3的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅲ-4的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或更多种的化合物：
作为特别优选方案，所述至少一种通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的3-18％；所述至少一种选自由通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4及其组合的组中的化合物占所述液晶组合物总重量的30-64％；以及所述至少一种通式ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-4及其组合的组中的化合物占所述液晶组合物总重量的33-60％。
本发明提供的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。
如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。
在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。
如下提及可以加入到根据本发明的液晶组合物中的稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂：
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。
本发明另一方面提供一种通式ⅰ-2的液晶化合物：
其中，
r1b、r2b相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基。
在本发明的一些实施方案中，优选所述通式ⅰ-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
本发明另一方面提供通式ⅰ-2的化合物的制备方法：
包括如下步骤：在有机溶剂中，将式1的碘代物与式2的硼酸化合物通过suzuki偶联反应，即得到通式ⅰ-2的化合物。
本发明再一方面提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明的液晶组合物。
本发明再一方面提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含本发明的液晶化合物。
本发明的液晶组合物具有合适的光学各向异性、较高的清亮点、较大的负介电各向异性、低粘度以及高可靠性，适用于液晶显示器中，满足液晶显示器快响应的需求。
在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：ncpuf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基，代码中的p代表1,4-亚苯基，代码中u代表3,5-二氟-1,4-亚苯基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)
δn：光学各向异性(589nm，25℃)
δε：介电各向异性(1khz，25℃)
v(25℃)/v(-20℃)：不同温度下的驱动电压比
γ1：扭转粘度(mpa*s，25℃)
其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得；介电测试盒为tn90型，盒厚7μm。
δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz，测试盒为tn90型，盒厚7μm。
v(25℃)：25℃下的驱动电压；v(-20℃)：-20℃下的驱动电压。
实施例1
按表2中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表3中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表4中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表5中所列的各化合物及其重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
通过实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的数据可见，本发明所提供的液晶组合物具有合适的光学各向异性、较高的清亮点、较大的负介电各向异性、低粘度以及高可靠性，能够适用于液晶显示器中，满足液晶显示器快响应的需求。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。