本发明涉及一种耐高温冻胶，属于油田化学技术领域。
背景技术：
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油井出水是注水开发油田开发过程中普遍存在的问题。由于地层原生及后生的非均质性、流体流度差异以及其他原因，在地层中形成水流优势通道，导致水锥、水窜、水指进，使一些油井过早见水或水淹，水驱低效或无效循环。调剖堵水技术一直是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段。但随着油田的开发，油藏特征及环境不断变化，尤其是油藏进入高含水开采期后，长期水驱使油藏开发矛盾更为复杂，现有调剖堵水技术，特别是能有效应用的技术总是落后于油田开发的需要。对于我国的某些高温深井油藏，油藏温度高达150℃，由于普通的聚丙烯酰胺在高温条件下容易发生降解，导致冻胶脱水收缩，使得封堵效果变差。因此，普通聚丙烯酰胺类冻胶不适合应用于高温油藏。目前，人工合成高分子聚合物冻胶已成为国内外抗温冻胶的研究热点。在人工合成的耐高温聚合物中，主要是通过引入2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸盐(AMPS)来提高其抗温抗盐能力，但AMPS的磺酸基是通过酰胺键连接在高分子上，在高温和酸碱条件下，酰胺基会大量水解而使高分子链上磺酸基的数量减少，影响聚合物性能的稳定。因此研制一种新型的耐温堵剂对于解决高温油藏的油井出水问题具有重要的意义。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明的目的是通过分子设计，在阳离子聚丙烯酰胺中引入与碳原子相连接的磺酸基来提高磺酸基的稳定性，从而提供一种耐高温冻胶，主要用于高温油藏封堵水窜。
本发明的技术方案如下：
所述耐高温冻胶是一种由主剂、交联剂、稳定剂、pH调节剂和水组成的混合物，所述主剂为阳离子聚丙烯酰胺与三乙醇胺及亚硫酸氢钠反应生成的改性阳离子型磺化聚丙烯酰胺，所述交联剂为对苯二酚与乌洛托品的组合，所述稳定剂为硫脲，质量百分比组成如下：
主剂0.2％～0.4％，其相对分子质量为700×104～800×104；
交联剂0.5％～1％，为对苯二酚和乌洛托品的组合；
稳定剂0.2％～0.4％，为硫脲；
pH调节剂0.2％～0.3％，为氢氧化钠；
所述的水为矿化度22×104mg/L的塔河水，余量；
各组分的质量百分比之和为100％。
上述冻胶的制备方法如下：
1、聚丙烯酰胺改性：相对分子质量为700×104～800×104的阳离子聚丙烯酰胺与三乙醇胺及亚硫酸氢钠反应生成改性阳离子型磺化聚丙烯酰胺。
2、将上一步所得的改性阳离子型磺化聚丙烯酰胺在矿化度为22×104mg/L的塔河水中充分溶解，备用；按配比将对苯二酚/乌洛托品交联剂、聚合物稳定剂、pH调节剂以及余量塔河水混合搅拌均匀；将上述两种溶液混合搅拌均匀即得到成胶液。
3、将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得上述冻胶。
本发明的冻胶成胶时间为15～20h。
本发明的有益效果是：
1、由于本发明利用了阳离子聚合物中碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应的特点，在阳离子聚合物中添加了三乙醇胺、亚硫酸氢钠以及氢氧化钠，在高温、强碱条件下，阳离子聚合物首先与三乙醇胺反应，生成羟甲基取代了酰胺基上的一个氢，生成物再与亚硫酸氢钠反应，使得一部分羟甲基上的羟基又被磺酸钠基团取代，最终生成的改性阳离子聚合物耐温性能大大提高，弥补了聚丙烯酰胺类冻胶不适合应用于高温油藏的不足。因此本发明所提供的冻胶耐温性能优异，能在150℃的高温油藏环境中起到有效封堵作用。
2、本发明所提供的改性聚合物是在注入地层后反应产生的，避免了一系列复杂的合成工艺，降低了成本。
具体实施方式：
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例1：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.5g对苯二酚、0.2g亚硫酸氢钠、0.2g乌洛托品、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为17h，获得的冻胶强度为0.079MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
实施例2：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.5g对苯二酚、0.2g亚硫酸氢钠、0.4g乌洛托品、0.1g三乙醇胺、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为15h，获得的冻胶强度为0.082MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
实施例3：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.5g对苯二酚、0.2g亚硫酸氢钠、0.4g乌洛托品、0.2g三乙醇胺、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为18h，获得的冻胶强度为0.076MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
实施例4：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.5g对苯二酚、0.2g亚硫酸氢钠、0.5g乌洛托品、0.2g三乙醇胺、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为17h，获得的冻胶强度为0.080MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
实施例5：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.4g对苯二酚、0.2g亚硫酸氢钠、0.6g乌洛托品、0.2g三乙醇胺、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为20h，获得的冻胶强度为0.082MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
实施例6：
在50g矿化度为22×104mg/L的塔河水中加入0.4g对苯二酚、0.3g亚硫酸氢钠、0.6g乌洛托品、0.2g三乙醇胺、0.3g硫脲、0.3g氢氧化钠，搅拌均匀，使其充分溶解，再将50g用塔河水配制的质量浓度为1.6％的阳离子型磺化聚丙烯酰胺与上述溶液混合，搅拌均匀，将得到的成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于150℃的烘箱中老化即得到本发明的冻胶。该冻胶在150℃下的成胶时间为19h，获得的冻胶强度为0.077MPa，150℃下老化80天没有失水现象。
封堵能力考察：
以“实施例1-6”中获得的冻胶为研究对象，考察本发明所提供的冻胶的封堵能力。具体实验过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的六根填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，分别记作1#、2#、3#、4#、5#和6#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将“实施例1-6”中的成胶液分别反向注入上述六根填砂管中，注入体积为0.25PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.25PV水进行顶替，之后将六根填砂管置于150℃烘箱中分别老化20天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表所示。
以上实验结果表明：本发明提供的冻胶在150℃高温条件下具有优异的封堵性能。