一种超小尺度稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及一种掺杂稀土离子的氧化钇基发光材料的制备方法，尤其涉及一种超小尺度的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的制备方法。

背景技术：

氧化钇和氧化钆具有发光强度高、稳定性好等优点，是常用的发光基体材料。稀土掺杂氧化钇/氧化钆材料被广泛应用于高品质显示与照明器件中。稀土掺杂氧化钇基粉体目前主要以沉淀法、溶胶-凝胶法和固相法为主。溶胶-凝胶法制备粉体容易团聚，且制备周期长，成本较高，不适合批量生产。中国专利(201010201596.1，含金属纳米粒子的稀土掺杂氧化钇发光材料及其制备方法)公开了一种溶胶凝胶法制备稀土掺杂氧化钇发光材料，该反应时间在4-6小时，陈化时间为40-60小时，干燥时间长达48-96小时。长时间的陈化和后处理过程容易使粉体发生团聚，形成大颗粒。颗粒度对发光强度的影响导致金属纳米粒子对氧化钇发光强度的改善效果不明显。固相烧结法制备的稀土掺杂荧光粉为微米级颗粒，且分散性差。中国专利(200810061448.9，氧化钆镥荧光粉及其制备方法)采用固相烧结法制备了氧化钆镥荧光粉，但是没有报道所得粉体的显微结构特征。常规沉淀法制备的前驱体在干燥、煅烧等过程中容易发生团聚，使得粉体粒度偏大，分散性差。中国专利(CN201510630997.3)公开了一种沉淀法制备氧化钇粉体，该方法在加入沉淀剂后加入了晶粒长大抑制剂，粉体平均粒径为70nm。中国专利(200910198286.8)公开了一种微波均相沉淀法，制备过程中两次引入分散剂，制备的氧化钇粉体粒径在100nm以上。尽管分散性有所改善，粉体粒径仍在几十甚至几百纳米。因此，若有一种工艺可以获得超小尺度、单分散的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉，从根本上改进粉体的微观结构，提高粉体的性能，进而提高粉体的发光强度，且能够满足产业化的需求将极大地促进稀土材料领域的长远发展。

技术实现要素：

本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足，提出一种能满足产业化需求的超小尺度、单分散的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的制备方法。

本发明提出了的超小尺度稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

a、按照化学组成Eu_2xGd_2yY_2(1-x-y)O₃(x＝0.01-0.1，y＝0-0.5)称取微米级氧化铕、氧化钇、氧化钆粉体，溶于硝酸或盐酸中煮沸蒸发出多余的硝酸或盐酸，在加入去离子水配置成一定浓度的稀土盐溶液；或按同样的化学组成以稀土硝酸盐、硫酸盐、氯化物为原料配置成稀土盐溶液。

b、将分散剂无水乙醇加入稀土盐溶液；将无水乙醇与氨水混合搅拌、定容，形成氨水溶液；在室温下，将稀土盐溶液和氨水溶液以相同速度连续注入反应器，混合溶液和氨水溶液在剧烈搅拌的作用下瞬间发生沉淀反应；沉淀形成后立即从反应器出口动态流出；将沉淀过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物；

c、将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏；蒸馏结束后的固态粉末在马弗炉中900℃-1250℃焙烧30分钟得到超小尺度稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉粉末。

其中、步骤a所述的稀土盐溶液的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。所述的无水乙醇的量分别为稀土盐溶液和氨水溶液体积的10-30％。

步骤b所述的反应器采用多组反应液进口和生成液出口，进口和出口交替安置；所述的稀土盐溶液和氨水溶液注入反应器的速度为40L/h-200L/h；所述的搅拌速度为800rpm-4000rpm；所述的沉淀反应pH值在8-9之间，用氨水溶液调整反应pH值。

步骤b所述的生成固体沉淀物的过程从反应物注入到白色浆料生成，中间无陈化，整个过程有序、动态快速完成。

其中、优选：

所用的稀土盐溶液的浓度在0.8-1.2mol/1之间；

分散剂无水乙醇的量分别为稀土盐溶液和氨水溶液体积的20％；

稀土盐溶液和氨水溶液注入反应器的速度为80L/h-120L/h；

沉淀反应过程中的搅拌速度为2000rpm-4000rpm；

本发明采用连续动态沉淀法制备超小尺度稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉，具体方法包括如下几个关键部分。所用的稀土盐溶液的浓度在0.5-2.0mol/1之间，溶液高浓度有助于快速生成大量的细小晶粒。在第二步中，所使用的反应器采用多组反应液进口和生成液出口，进口和出口交替安置，固态颗粒刚生成就从最近的反应器出口流出反应器,在反应器中停留的时间非常短，大大减少了与前一阶段所生成的纳米粒子处于同一容器的几率，保证所制得的纳米粒子具有良好的单分散性。稀土盐溶液和氨水溶液以相同速度连续快速注入反应器，注入反应器的速度为40L/h-200L/h，沉淀反应过程中的搅拌速度为800rpm-4000rpm。混合溶液和氨水溶液在高强度的机械搅拌下混合时，被对流运动、湍流运动分散成互相分隔的溶液微团，沉淀反应即是在稀土盐溶液的微液团和氨水溶液的微液团交界面上发生。因此，机械搅拌的强度越大，则快速成核的数目也越大，所形成的颗粒粒径越小。

本发明还提供了该方法制备的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉。其中，制备的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉前驱体的粒径在2-3nm；焙烧后的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉的平均粒径小于10nm。

本发明的有益效果：本方法通过连续动态沉淀法制备超小尺度的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉，从反应物注入到白色沉淀物生成，整个过程连续、动态完成。不需陈化，不使用表面活性剂，反应快速，周期短，简易方便，成本低，适合大批量生产超小尺度、分散均匀的稀土掺杂氧化钇基纳米荧光粉。

附图说明

图1为实施例1所制备的Eu_0.08Y_1.92O₃纳米荧光粉前驱体的XRD图。

图2为实施例1所制备的Eu_0.08Y_1.92O₃纳米荧光粉1050℃焙烧后的TEM图。

图3为实施例2所制备的Eu_0.08(Y _0.5Gd_0.5)_1.92O₃纳米荧光粉1050℃焙烧后的TEM图。

图4为实施例1所制备的Eu_0.08Y_1.92O₃纳米荧光粉发光强度随Eu含量的关系。

图5为实施例1所制备的Eu_0.08Y_1.92O₃纳米荧光粉发光强度随焙烧温度的关系。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

按照化学组成Eu_2xY_2(1-x)O₃(x＝0.04)称取微米级氧化铕、氧化钇粉末溶于硝酸，煮沸蒸发出多余的硝酸，再加入去离子水配置成0.8mol/L的Eu(NO₃)₃/Y(NO₃)₃稀土盐溶液；将无水乙醇按照20％的体积比分别加入稀土盐溶液和氨水溶液，分别搅拌、定容。在室温下，将稀土盐溶液和氨水溶液以80L/h的速度连续从反应器入口注入反应器，同时搅拌器以2000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度铕掺杂氧化钇稀土荧光粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的铕掺杂氧化钇纳米荧光粉。

实施例2

按照化学组成Eu_0.08(Y _0.5Gd_0.5)_1.92O₃称取微米级氧化铕、氧化钆和氧化钇粉末溶于硝酸，煮沸蒸发出多余的硝酸，再加入去离子水配置成0.8mol/L的Eu(NO₃)₃/Gd(NO₃)₃/Y(NO₃)₃稀土盐溶液；将无水乙醇按照体积比20％分别加入稀土盐溶液和氨水溶液，分别搅拌、定容。在室温下，将稀土盐溶液和氨水溶液以80L/h的速度连续从反应器入口注入反应器，同时搅拌器以3000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度Eu_0.08(Y_0.5Gd_0.5)_1.92O₃稀土荧光粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的Eu_0.08(Y_0.5Gd_0.5)_1.92O₃纳米荧光粉。

实施例3

按照化学组成Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃称取微米级氧化铕、氧化钆、氧化钇粉末溶于硝酸，煮沸蒸发出多余的硝酸，再加入去离子水配置成0.8mol/L的混合稀土盐溶液；将无水乙醇按照20％的体积比分别加入稀土盐溶液和氨水溶液，分别搅拌、定容。在室温下，将稀土盐溶液和氨水溶液以80L/h的速度连续从反应器入口注入反应器，同时搅拌器以3000rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后立即从反应器出口动态流出，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到平均粒径为2-3nm的超小尺度Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃稀土荧光粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到单分散、微粒尺寸小于10nm的Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃纳米荧光粉。

对比实施例1

按照化学组成Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃称取微米级氧化铕、氧化钆、氧化钇粉末溶于硝酸，煮沸蒸发出多余的硝酸，再加入去离子水配置成0.8mol/L的混合稀土盐溶液；将无水乙醇按照20％的体积比分别加入稀土盐溶液和氨水溶液，分别搅拌、定容。在室温下，将稀土盐溶液和氨水溶液滴入反应器，以800rpm的转数剧烈搅拌，控制沉淀反应pH值在8.5-9.0之间；沉淀物形成后陈化1小时，用大量去离子水稀释沉淀物，得到前驱体浆料；将浆料进行过滤，无水乙醇洗涤，抽干，得到固体沉淀物。将固体沉淀物与正戊醇混合，进行减压共沸蒸馏，得到Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃稀土荧光粉前驱体粉末；前驱体粉末在马弗炉中焙烧得到Eu_0.08Gd_0.4Y_1.52O₃纳米荧光粉。粉体有团聚，微粒尺寸大于30nm。