自钝化金属掺杂红光核壳量子点、LED及制备方法与流程

本发明涉及白光发光二极管技术领域，尤其涉及一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点、LED及制备方法。

背景技术：

白光发光二极管（LED）作为新一代固态照明材料，因具有体积小、光效高、能耗低、寿命长和节能环保等优点正逐步取代传统的照明显示材料（荧光粉）。目前，白光LED器件最成熟、也最有效的方式是用蓝光LED芯片来激发黄色荧光粉（YAG：Ce³⁺）产生混合光，从而实现白光。但是，该方式所产生的白光由于缺少了红色的成分，因此显示指数较低，远达不到商业化应用需求。量子点具有量子产率高、以及窄发射、色纯度高、发光颜色可通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性，因此，量子点能够作为一种优良的供体应用于LED显示、照明等。

随着量子点技术的不断完善与发展，具有高效发光效率的红光、绿光、蓝光量子点被广泛制备。因此，具有高显色指数的白光LED器件的制备方式主要是采用蓝光LED芯片激发黄色稀土荧光粉和红色量子点的混合物，两者发出的光混合产生白光。但是，考虑到现有的量子点的稳定性较差，在获得白光的同时常伴随着光致发光衰减，严重阻碍了白光LED器件的应用与发展。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点、LED及制备方法，旨在解决现有量子点的稳定性较差，在获得白光的同时常伴随着光致发光衰减的问题。

本发明的技术方案如下：

一种自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，其中，包括红光核壳量子点核层以及位于红光核壳量子点核层外的红光核壳量子点壳层，其中，所述红光核壳量子点壳层中掺杂有自钝化金属。

所述的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，其中，所述自钝化金属为Al、Ti中的一种或两种。

所述的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，其中，所述红光核壳量子点核层的材料为CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。

所述的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，其中，所述红光核壳量子点壳层的材料为CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。

一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点的制备方法，其中，包括步骤：首先制备红光核壳量子点核层；然后在红光核壳量子点核层外制备红光核壳量子点壳层，同时将自钝化金属掺杂进入红光核壳量子点壳层的晶格中，获得自钝化金属掺杂的红光核壳量子点。

所述的自钝化金属掺杂红光核壳量子点的制备方法，其中，掺杂时，所述自钝化金属与红光核壳量子点壳层金属的摩尔比为：0.5:1~5:1。

一种白光LED器件的制备方法，其中，包括步骤：

A、将如上所述的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点、黄色荧光粉和聚合物树脂混合于溶剂中，并搅拌均匀，得到混合液；

B、去除混合液中气泡和溶剂，然后取混合液滴至蓝光LED芯片上，然后固化获得白光LED器件。

所述的白光LED器件的制备方法，其中，所述黄色荧光粉为YAG:Ce³⁺、Sr₃SiO₅:Ce³⁺Li⁺、Ca-α-SiAlON:Eu²⁺、Li-α-SiAlON:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺中的一种。

所述的白光LED器件的制备方法，其中，所述聚合物树脂为有机硅氧烷树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯类树脂、改性有机硅树脂、改性环氧树脂中的至少一种。

一种白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一项所述的白光LED器件的制备方法制备而成。

有益效果：本发明在红光核壳量子点壳层材料中掺杂自钝化金属，在紫外辐射或高温下时，壳层表面的金属发生自钝化，即被氧化成为相应的金属氧化物，该金属氧化物能够阻止量子点被氧化，从而提高了量子点的稳定性，进而提高LED器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明的一种白光LED器件的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明的一种白光LED器件较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点、LED及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，其中，包括红光核壳量子点核层以及位于红光核壳量子点核层外的红光核壳量子点壳层，其中，所述红光核壳量子点壳层中掺杂有自钝化金属。本发明的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点置于紫外或高温下时，壳层表面的金属发生自钝化，被氧化成为相应的金属氧化物，该金属氧化物能够阻止量子点被氧化，从而提高了量子点的热稳定性。

所述自钝化金属为具有自钝化现象的Al、Ti中的一种或两种。本发明的红光核壳量子点中，红光核壳量子点核层的材料可以为CdSe、CdS、ZnSe、ZnTe 、InP、PbSe或CuInS。红光核壳量子点壳层的材料可以为CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、 HgS、PbS、ZnS/CdS或ZnS/ZnS。自钝化金属（Al或Ti）掺杂红光核壳量子点壳层后，红光核壳量子点壳层材料变成CdS:Al、CdS:Ti、CdSe:Al、CdSe: Ti、ZnS:Al、ZnS: Ti、ZnSe:Al、ZnSe: Ti、HgS:Al、PbS:Al、PbS: Ti、ZnS/CdS:Al、ZnS/ZnS:Al、ZnS/CdS: Ti或ZnS/ZnS: Ti。

本发明的一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点的制备方法，其中，包括步骤：首先制备红光核壳量子点核层；然后在红光核壳量子点核层外制备红光核壳量子点壳层，同时将自钝化金属掺杂进入红光核壳量子点壳层的晶格中，获得自钝化金属掺杂的红光核壳量子点。

本发明先进行红光核壳量子点核的合成，然后进行红光核壳量子点壳层的生长。在进行红光核壳量子点壳层生长的同时，将自钝化金属掺杂进入红光核壳量子点壳层的晶格中，获得自钝化金属掺杂的红光核壳量子点材料。在红光核壳量子点壳层材料中，由于自钝化金属掺杂，在紫外辐射或高温下时，壳层表面的金属发生自钝化，即被氧化成为相应的金属氧化物，该金属氧化物能够阻止量子点被氧化，从而提高了量子点的稳定性。

具体地，掺杂时，所述自钝化金属与红光核壳量子点壳层金属的摩尔比为：0.5:1~5:1。

需说明的是，所述自钝化金属可以掺杂进入红光核壳量子点的壳层中，还可以掺杂进入核多壳量子点的最外壳层的晶格中，同样可起到阻止量子点被氧化，提高量子点稳定性的作用。

本发明的一种白光LED器件的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，包括步骤：

S100、将如上所述的自钝化金属掺杂的红光核壳量子点、黄色荧光粉和聚合物树脂混合于溶剂（如氯仿）中，并搅拌均匀，得到混合液；

优选地，本发明所述黄色荧光粉可以为YAG:Ce³⁺、Sr₃SiO₅:Ce³⁺Li⁺、Ca-α-SiAlON:Eu²⁺、Li-α-SiAlON:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₂BO₃Cl:Eu²⁺中的一种。所述黄色荧光粉的波长范围为540-580 nm，红光核壳量子点的波长范围为600-660 nm。

优选地，本发明所述聚合物树脂为有机硅氧烷树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯类树脂、改性有机硅树脂、改性环氧树脂中的至少一种。更优选地，本发明所述聚合物树脂为环氧树脂。

优选地，本发明所述自钝化金属掺杂的红光核壳量子点与黄色荧光粉、聚合物树脂的混合比例为2：2：（1~0.1）。

S200、去除混合液中气泡和溶剂，然后取混合液滴至蓝光LED芯片上，然后固化获得白光LED器件。

本发明所述蓝光LED芯片的发射峰值为430-490 nm。上述步骤S200中，去除混合液中气泡和溶剂，然后取混合液至蓝光LED芯片上，并将其置于150℃下固化约2 h，获得白光LED器件。上述混合液在波长为430-490 nm的蓝光LED芯片激发下，即可获得白光。本发明将具有自钝化金属掺杂的红光核壳量子点与黄色荧光粉混合后置于蓝光LED芯片下，即可获得一种稳定性好，显色指数高的白光LED器件。

本发明还提供一种白光LED器件，其中，所述白光LED器件引用如上任一项所述的白光LED器件的制备方法制备而成。结合图2所示，图2中1为自钝化金属掺杂的红光核壳量子点，2为黄色荧光粉，3为聚合物树脂，4为蓝光LED芯片，5为电极。本发明红光核壳量子的掺杂可以显著提高其显色指数。另外，自钝化金属的掺杂可以避免量子点在高温下由于热稳定性差所导致的发光效率降低，有利于提高白光LED的发光效率。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

金属铝掺杂CdSe/ZnS量子点的合成：

1、硒化镉量子点的合成：

1(a) 油酸镉前驱物的制备：将16 mmol氧化镉（CdO），16 mL油酸（Oleic acid）和45 mL十八烯（1-Octadecene）加入到250 mL三口烧瓶中，于100 ℃下进行真空脱气60 min。然后，将上述混合液切换至N₂气氛下加热至250 ℃直至形成澄清、透明溶液为止。

1(b) 硒化三辛基膦的制备：将8 mmol硒粉，8 mL三辛基膦加入到10 mL样品瓶中，并将其置于170℃加热板上加热直至形成澄清、透明溶液为止。

1(c) 硒化镉量子点的合成：在温度250℃下，将步骤1(b)中的硒化三辛基膦一次性快速注入到上述步骤1(a)中，并于该温度下反应3 min。待反应液冷却至室温后，产物通过甲苯和无水乙醇反复溶解、沉淀，离心提纯。

2、CdSe/ZnS:Al量子点的合成：

2(a) 油酸锌前驱物的制备：将35 mmol醋酸锌（Zn(Ac)₂），35 mL油酸（Oleic acid）和35 mL十八烯（1-Octadecene）加入到100 mL三口烧瓶中，于100℃下进行真空脱气60 min。然后，将上述混合液切换至N₂气氛下加热至250℃直至形成澄清、透明溶液为止。

2(b) 异丙醇铝、十二硫醇和十八烯混合液的制备：将17.5 mmol异丙醇铝（Aluminum isopropoxide），11.3 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和48 mL十八烯（1-octadecene）加入到100 mL三口烧瓶中，于100℃下进行真空脱气30 min。然后，将上述混合液切换至N₂气氛下加热至200℃直至形成澄清、透明溶液为止。

2(c) CdSe/ZnS:Al量子点的合成：将上述步骤1中的0.8 mmol硒化镉和40 mL十八烯（1-octadecene）置于250 mL 三口烧瓶中，于100℃下进行真空脱气60 min。将上述混合液转换至N₂气氛下并设定温度至280℃，待温度到达230℃时，将上述制备步骤2(a)中的油酸锌前驱物，步骤2(b)中的异丙醇铝、十二硫醇和十八烯混合液同时于3.2 mL/h的速率注入到上述混合液中。反应15 h后向反应液中注入20 mL的正己烷，并移除加热套。待反应液冷却至室温后，产物通过甲苯和无水乙醇反复溶解、沉淀，离心提纯。

3、白光LED器件的制备：

将上述制备的红光CdSe/ZnS:Al量子点氯仿溶液与黄色荧光粉（YAG：Ce³⁺），环氧树脂以一定比例混合，搅拌均匀。去除气泡和溶剂后，取30 L上述混合液滴至蓝光LED芯片上，并将其置于150℃下固化2 h。其中，该混合物中黄色荧光粉（YAG：Ce³⁺）和环氧树脂的质量比为10:1。其次，CdSe/ZnS:Al量子点与环氧树脂的质量比为10:1。最后在波长为456 nm的GaN蓝光LED芯片激发下即可获得白光。

实施例2

金属铝掺杂CuInS/ZnS量子点的合成：

铜铟硫（CuInS）量子点的合成：

将1.5 mmol碘化亚铜（CuI），1.5 mmol醋酸铟{In(Ac)₃}，1.5 mL油胺（Oleylamine）和14.5 mL十八烯（1-octadecene），置于250 mL三口烧瓶中，于100℃下进行真空脱气60 min。然后，在N₂气氛下加热至230℃。在该温度下，向上述混合液中一次性快速注入14.5 mL十二硫醇（Dodecanethiol），并于230℃下反应30 min即可制备铜铟硫（CuInS）量子点。

醋酸锌前驱物的制备：

将18 mmol醋酸锌{Zn(Ac)₂}，10 mL油酸（Oleic acid），3.5丁胺（Butylamine）和20 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口烧瓶中，于120℃下进行真空脱气60 min。然后，在N₂气氛下加热至250℃直至形成澄清、透明溶液为止。

3、异丙醇铝、十二硫醇和十八烯混合液的制备：将9 mmol异丙醇铝（Aluminum isopropoxide），6 mmol十二硫醇（Dodecanethiol）和12 mL十八烯（1-octadecene）加入到50 mL三口烧瓶中，于100℃下进行真空脱气30 min。然后，将上述混合液切换至N₂气氛下加热至200℃直至形成澄清、透明溶液为止。

4、CuInS/ZnS:Al量子点的合成：

在240℃下，将步骤2中的醋酸锌前驱物和步骤3中的异丙醇铝、十二硫醇和十八烯混合液分别于2 mL/h的速率注入到上述步骤1中的铜铟硫（CuInS）量子点中，反应10 h后向反应液中注入20 mL的正己烷，并移除加热套。待反应液冷却至室温后，产物通过甲苯和无水乙醇反复溶解、沉淀，离心提纯。

5、白光LED器件的制备：

将上述制备的红光CuInS/ZnS:Al量子点氯仿溶液与黄色荧光粉（YAG：Ce³⁺），环氧树脂以一定比例混合，搅拌均匀。去除气泡和溶剂后，取30L上述混合液滴至蓝光LED芯片上，并将其置于150℃下固化2 h。其中，该混合物中黄色荧光粉（YAG：Ce³⁺）和环氧树脂的质量比为10:1。其次，CuInS/ZnS:Al量子点与环氧树脂的质量比为10:1。最后在波长为456 nm的GaN蓝光LED芯片激发下即可获得白光。

综上所述，本发明提供的一种自钝化金属掺杂红光核壳量子点、LED及制备方法。本发明红光核壳量子的掺杂可以显著提高其显色指数。另外，自钝化金属的掺杂可以避免量子点在高温下由于热稳定性差所导致的发光效率降低，有利于提高白光LED的发光效率。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。