本发明涉及一种抗紫外光(uv)及抗热的液晶组合物，其可适用于薄膜晶体管液晶显示器(tftlcd)。这种液晶组合物所具有的特征，可有效地改善长时间使用薄膜晶体管液晶显示器而会产生的斑点及余像。
背景技术：
薄膜晶体管液晶显示器在一定周期(例如，60hz、120hz或240hz)内需要施加电压给像素(pixel)。在这种驱动方式中非选定期间内液晶层与外电源处于浮动(floating)状态。在选定期间内被充到像素的液晶层的电荷于非选定期间内释放到液晶的内阻抗。在像素内的电极浮动的状态下液晶层保持被充电压的程度称为电压保持率(vhr)，电压保持率的概念示于图1中。
在薄膜晶体管液晶显示器中电压保持率越低越容易产生余像及斑点。导致电压保持率降低的原因有多种。例如，液晶组合物内离子的含量高、液晶组合物的电阻率低、或液晶组合物中包含如氰基(cn)化合物极性过高的液晶化合物时，电压保持率会降低。此外，液晶组合物长时间暴露于热或紫外光下导致该组合物中的某些物质劣化时，由此产生的极性物质、离子等也有可能导致电压保持率降低。尤其。热或紫外光导致某些物质劣化时，极少量的变质也有可能导致电压保持率严重降低。至于液晶组合物中的何种物质经何种渠道变质，很难查明其原因，为了提供可靠性高的液晶组合物还在继续努力。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供一种液晶组合物，其通过各种物理性质优异的母液晶中搭配特殊的添加剂，将热及紫外光导致的劣化现象降到最低，以显著改善电压保持率。
技术方案
下面，对本发明的具体示例性实施方案的液晶组合物进行说明。
本发明的一个示例性实施方案提供一种液晶组合物，其包含母液晶及添加剂，所述母液晶包含由化学式1表示的第一液晶化合物及由化学式2表示的第二液晶化合物；所述添加剂包含由化学式3表示的第一添加剂及由化学式4表示的第二添加剂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在所述化学式1中，r1表示具有1至7个碳原子的烷基自由基，o表示0或1，
在所述化学式3中，r2表示具有1至12个碳原子的烷基自由基，环a表示亚苯基或亚环己基、或者亚环己基的至少一个亚甲基(ch2)被氧取代的杂环，p表示0或1，
在所述化学式4中，m及n分别独立地表示1至12的整数。
在本说明书中没有特别限制的情况下，以下术语可被定义为如下。
卤素(halogen)可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
烷基自由基可以是直链、支链或环形烷基自由基。具体地，烷基自由基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基或它们的同分异构体等。
另外，存在特别限制的情况下，烷基自由基可被烷基自由基中一个以上的h被卤素取代的自由基替代。例如，可被乙基自由基(-ch2ch3)的所有h被f取代的全氟乙基自由基(-cf2cf3)替代。
此外，存在特别限制的情况下，烷基自由基可被烷基自由基中一个以上的-ch2-被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-coo-、-oco-或-oco-o-取代的自由基替代。例如，可被乙基自由基(-ch2-ch2-h)的-ch2-被-ch＝ch-取代的芳基自由基(-ch2-ch＝ch-h)替代。但，所述自由基中一个以上的-ch2-可被所述的取代基取代以免氧原子直接连接。
所述由化学式1表示的第一液晶化合物显示出高介电常数，而且显示出低温稳定性和旋转粘度非常优异的特征。作为这种第一液晶化合物可使用选自由以下化学式1-1表示的液晶化合物和由以下化学式1-2表示的液晶化合物中的一种以上液晶化合物。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
在所述化学式1-1及1-2中，r1被定义为与化学式1相同，具体地可以是乙基(ethyl)或丙基(propyl)。
所述第一液晶化合物的使用含量不受特别限制，但相对于母液晶100重量份被控制为约1至50重量份，从而可提供显示出高介电常数及优异的低温稳定性的液晶组合物。
所述由化学式2表示的第二液晶化合物可显示出低粘性。通过将这种第二液晶化合物与所述的第一液晶化合物一起使用，不仅能够显示出优异的低温稳定性，而且能够显示出相对于介电常数各向异性的旋转粘度比例明显低的特征。由于这种特征，所述第一及第二液晶化合物可提供在薄膜晶体管液晶显示器中适合于视频显示的液晶组合物。
所述第二液晶化合物的使用含量不受特别限制，但相对于母液晶100重量份被控制为约5至50重量份，从而可提供相对于介电常数各向异性的旋转粘度比例足够低的液晶组合物。
然而，本发明人们通过研究发现，如所述化学式1具有cf2o连接基的液晶化合物或如所述化学式2末端具有双键的液晶化合物长时间暴露于高温或紫外光时会劣化，致使电压保持率降低。特别是，将如所述化学式1具有cf2o连接基的液晶化合物和如所述化学式2末端具有双键的液晶化合物一起使用时，高温或紫外光引起的液晶组合物的劣化程度会加速，造成电压保持率降低现象更为严重的问题。此外，本发明人们通过进一步的实验还发现，如化学式1在靠近cf2o连接基的位置上存在甲基(ch3)时，紫外光造成的劣化会更加严重。这样的实验结果可通过下述的实施例得到确认。
具体地，从下述实施例项目的表2可以确认，相对于使用由以下化学式1-0表示的液晶化合物的母液晶2，在使用所述由化学式1表示的第一液晶化合物的母液晶4中，紫外光处理后显示出更低的电压保持率值。
[化学式1-0]
在所述化学式1-0中，r1被定义为与化学式1相同。
再者，从下述实施例项目的表2可以确认，使用化学式2的结构中末端上替代乙烯基结合有烷基的液晶化合物(bb-3.2及bb-3.4)的母液晶1及3，其紫外光及热稳定性优于包含第一及第二液晶化合物的母液晶4。
然而，如下所述本发明人们发现，通过使用特殊的添加剂足以恢复被所述第一及第二液晶化合物降低的可靠性，同时可提供因所述第一及第二液晶化合物而能够实现优异的各种物理性质的液晶组分，从而完成了本发明。
对于本发明的一个示例性实施方案的液晶组合物，作为所述特殊的添加剂可包含所述由化学式3表示的第一添加剂和所述由化学式4表示的第二添加剂。
具体地，所述第一添加剂是通过捕捉因热而产生的自由基来防止进一步的连锁反应的抗氧化剂。所述第一添加剂因此种特性而能够增加包含第一及第二液晶化合物的液晶组合物的热稳定性。
作为这种第一添加剂可使用选自由以下化学式3-1至化学式3-4表示的化合物中的一种以上化合物。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
在所述化学式3-2至3-4中，r2被定义为与化学式2相同。
所述第一添加剂不具有液晶相且具有羟基(oh)，相对于母液晶100重量份可使用0.005至0.05重量份，更适当地相对于母液晶100重量份可使用0.01至0.05重量份。
所述由化学式4表示的第二添加剂可吸收从外部照射的紫外光等，因此能够用作防止液晶化合物因紫外光等劣化的紫外光吸收剂。
作为这种第二添加剂可使用选自由以下化学式4-1及化学式4-2表示的化合物中的一种以上化合物。
[化学式4-1]
[化学式4-2]
所述第二添加剂吸收紫外光，因此提高液晶组合物的紫外光稳定性的效果优异，但过量使用时，可能会造成降低液晶组合物的热稳定性及各种物理性质的问题。因此，所述第二添加剂相对于母液晶100重量份可使用0.005至0.2重量份或者更适当地可使用0.01至0.05重量份。
另外，本发明的一个示例性实施方案的液晶组合物可进一步包含由以下化学式5表示的第三添加剂。
[化学式5]
在所述化学式5中，r3表示氢、氧或具有1至12个碳原子的烷基自由基，q表示1至12的整数。
所述第三添加剂通过捕捉因紫外光而产生的自由基起到阻止进一步的连锁反应的作用，也称为受阻胺光稳定剂(hals)。虽然所述第三添加剂不是必要成分，但仅由所述第二添加剂不足以确保紫外光稳定性时，可进一步使用所述第三添加剂。
作为所述第三添加剂可使用选自由以下化学式5-1至化学式5-3表示的化合物中的一种以上化合物。
如上所述，本发明的一个示例性实施方案的液晶组合物为了显示出优异的热稳定性及紫外光稳定性必须包含第一及第二添加剂，并且为了进一步提高紫外光稳定性还可包含第三添加剂。
另外，本发明的一个示例性实施方案的液晶组合物除了第一及第二液晶化合物之外，可进一步包含本发明所属领域中众所周知的各种液晶化合物。如果所述液晶组合物适用于薄膜晶体管液晶显示器，则可进一步包含选自由以下化学式6至化学式9表示的液晶化合物中的一种以上液晶化合物。更适当地，可进一步包含由以下化学式6至9表示的液晶化合物中的三种以上液晶化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在所述化学式6至9中，r4、r5、r6、r7、r8及r9分别独立地表示具有1至7个碳原子的烷基自由基、或者所述自由基中一个以上的h被卤素取代或一个以上的-ch2-被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-替代以免氧原子直接连接的自由基，
x2及x6分别独立地表示f、cl、cf3、chf2、ch2f或ocf3，
x1、x3、x4、x5及x7分别独立地表示h或f，
环d、环e、环f、环g、环h及环i分别独立地表示下述结构中的任一结构，
环b及环c分别独立地表示亚环己基或亚苯基，由所述化学式6导出的结构中化学式2的结构除外。
根据所述本发明的一个示例性实施方案，可以得到具有正的介电常数各向异性且即使暴露于紫外光和热也显示出稳定的可靠性的液晶组合物。这种液晶组合物可用作薄膜晶体管液晶显示器用液晶。而且，所述液晶组合物可适用于垂直电场模式或水平电场模式的液晶显示装置。具体地，所述液晶组合物可用于tn(twistnematic)、stn(super-twistednematic)、ips(in-planeswitching)、ffs(fringefieldswitching)、pls(planelineswitching)、ah-ips(advancedhigh-performanceips)、psa(polymersustainedalignment)等各种lcd模式。
有益效果
本发明的一个示例性实施方案的液晶组合物在各种物理性质优异的母液晶中搭配特殊的添加剂，即使长时间暴露于热或紫外光也显示出高的电压保持率，因此可保障非常高的可靠性。通过本发明的一个示例性实施方案的液晶化合物及添加剂的组合，可提供得到优化的液晶组合物给各种液晶显示装置，例如tn、stn、ips、ffs或pls模式等液晶显示装置。
附图说明
图1是用于通过像素中选定时间及非选定时间(t)内的电压图来理解电压保持率概念的视图。
具体实施方式
下面，通过本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用及效果。但，下述实施例是本发明的示例而已，本发明的权利要求范围不限于下述实施例。
对如下制备的液晶组合物的物理性质通过下述方法进行了评估。
1)透明点
将准备要测定透明点的液晶化合物用滴管在载玻片上滴下一滴后，再盖上盖玻片，以制作用于测定透明点的样品。
具有mettlertoledofp90温度控制器的仪器中放入所制作的样品，用fp82ht热台(hotstage)以3℃/min的速度提升温度，并观察样品的变化。记录样品上出现孔的地点的温度，这样的操作反复进行3次以导出平均值，并将该值定义为液晶组合物的透明点。
2)介电常数各向异性(δε)
4μm的水平试片、垂直试片中混入实施例及比较例的液晶组合物，在1khz、0.3v下求出水平介电常数及垂直介电常数，从垂直介电常数减去水平介电常数以求出20℃下介电常数各向异性。
3)折射率各向异性(δn)
液晶组合物的折射率各向异性是在20℃下使用波长为589nm的光线通过目镜上安装有偏光片的阿贝折射计进行测定的。将主棱镜的表面朝一个方向摩擦(rubbing)后，将待测液晶组合物滴在主棱镜上。接着，利用卵磷脂(lecithin)使液晶组合物的液晶分子垂直取向后，测定了偏光方向与摩擦方向平行时的折射率(n||)以及偏光方向与摩擦方向垂直时的折射率(n⊥)。然后，将所述折射率值代入式1中而得到折射率各向异性(δn)。
[式1]
δn＝n||-n⊥
4)旋转粘度
两片玻璃基板的形成有ito图案的面上涂布水平取向剂以形成水平取向膜。接着，在两片玻璃基板中的任何一个基板上涂布间隔物后粘合两片玻璃基板，以使水平取向膜彼此相对且两片玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为20μm。然后，向该元件注入液晶组合物，并用紫外光固化的粘合剂进行密封。之后，使用安装有温度控制器(型号：su-241，especcorp制造)的6254型号设备(toyocorp制造)在20℃下测定了该元件的旋转粘度。
5)电压保持率(vhr)
将形成有电极及水平取向膜的两片基板以具有4μm单元间隙的方式粘合后，再注入液晶组合物，从而制成液晶单元。在100℃下向所述液晶单元施加1v的电压，施加电压的时间为60us，并以60hz为单位测定了液晶单元电压保持率(vhr)。
6)紫外光稳定性评估
在评估所述第5)项的电压保持率(vhr)之前，向液晶单元施加波长为365nm(15mw)的光线，施加的光能为20j。此时，温度保持常温。接着，按照所述第5)项测定了紫外光处理后的液晶单元的电压保持率(vhr)。将如此测定的值与紫外光处理前的液晶单元的电压保持率值进行比较，以此对紫外光稳定性进行了评估。
7)热稳定性评估
在评估所述第5)项的电压保持率(vhr)之前，将液晶单元以120℃加热24小时。接着，按照所述第5)项测定了热处理后的液晶单元的电压保持率(vhr)。将如此测定的值与热处理前的液晶单元的电压保持率值进行比较，以此对热稳定性进行了评估。
实施例及比较例：液晶组合物的制备
实施例及比较例中使用的液晶化合物用代码来表示。该代码通过以下方法编写：将构成液晶化合物中心基团的环的符号从右依次填写，并将连接所述中心基团的环的连接基团按顺序填写后，将末端基团填写在右侧。此时，中心基团的环和连接中心基团的环的连接基团之间没有其他区分标记，但中心基团和末端基团之间写入“-”用以区分，而两末端基团用“.”来区分。物质的个别简化符号(代码)整理于下表1中。
【表1】
请参见上表1，以下代码表示如下所示结构的液晶化合物。
aexe1-3.f：
acexe1-3.f：
bb-3.v：
bb-3.u1：
【表2】
请参见上表2，母液晶1中加入由化学式1表示的第一液晶化合物的母液晶3至5相对于母液晶1显示出颇为增加的介电常数各向异性，但显示出同等或更低的旋转粘度。由此可以确认，所述由化学式1表示的第一液晶化合物是可显示出相对于介电常数各向异性的低旋转粘度的核心成分。
还可以确认，当母液晶1中加入由化学式1表示的第一液晶化合物(母液晶3)或母液晶1中加入由化学式1表示的第一液晶化合物和由化学式2表示的第二液晶化合物(母液晶4及5)时，紫外光及热稳定性可能会降低。
通过比较母液晶2和母液晶4可以确认，当加入由化学式1表示的第一液晶化合物(母液晶4)时，与加入由化学式1-0表示的液晶化合物(母液晶2)时相比，紫外光稳定性会变得更差。
【表3】
从上表3可以确认，只加入抗氧化剂即由所述化学式3-1表示的添加剂(比较例2)、或者只加入紫外光吸收剂即所述化学式4-1的添加剂(比较例4)、或者作为受阻胺光稳定剂(hals)只加入所述化学式5-1的添加剂(比较例3)时，未能使母液晶4的可靠性得到恢复，但实施例1及2中使母液晶4的可靠性充分得到恢复。
【表4】
为了确认基于所述由化学式4表示的添加剂使用含量的可靠性，如上表4所示制备比较例2及实施例3至7的液晶组合物，并对这些的紫外光稳定性和热稳定性进行了评估。请参见上表4，紫外光吸收剂即所述化学式4-1的添加剂相对于母液晶100重量份只需加入0.01重量份就可以改善液晶组合物的紫外光稳定性。另外，当所述化学式4的添加剂相对于母液晶100重量份被加入0.04重量份时，紫外光处理后的电压保持率值几乎达到最高值，因此即使进一步加入所述化学式4的添加剂，紫外光处理后的电压保持率值再也不会得到明显的改善。由此可以确认，所述化学式4的添加剂相对于母液晶100重量份被加入约0.01至0.05重量份时，可有效地改善紫外光稳定性。
【表5】
如上表5所示，大量包含(相对于总母液晶100重量份的含量为35重量份)所述由化学式1表示的第一液晶化合物的母液晶5中加入各种添加剂，并对紫外光及热稳定性进行了评估。
从上表5可以确认，对于大量包含由化学式1表示的第一液晶化合物的母液晶，如上所述化学式3的添加剂和化学式4的添加剂都被加入才能提高紫外光及热稳定性。