本发明涉及低温稳定性优异并能够显示为了体现液晶显示元件的快的响应速度而要求的低旋转粘度的液晶组合物。
背景技术：
液晶显示元件(lcd)以时钟、电子计算器为首在各种电气设备、测量仪器、汽车用面板、文字处理器、电子笔记本、印刷机、电脑、电视等中得以使用。代表性的液晶显示方式有tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(super-twistednematic，超扭曲向列)、ips(in-planeswitching，平面转换)、ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)及va(verticalalignment，垂直排列)等。
对于这样的液晶显示元件中所使用的液晶材料，要求能够实现低电压驱动及高速响应，且在宽的温度范围内能够运行。具体而言，为了在宽的温度范围内稳定地驱动，对于液晶材料要求在约-20℃以下显示稳定的各种物性(低温稳定性)、且具有约70℃以上的清亮点。在低温稳定性的情况下，为了应对长时间暴露于特别低的温度的外部环境的情况，在-25℃也需要稳定。而且，为了低电压驱动及高速响应，对于液晶材料要求介电各向异性的绝对值大且旋转粘度低。
构成这样的液晶组合物的单一液晶化合物作为分子量为200～600左右的有机物质，具有长杆状的分子结构。单一液晶化合物的结构被分成维持直进性的中心基团(coregroup)、具有柔性的末端基团(terminalgroup)、以及用于特定用途的连接基团(linkagegroup)。末端部分以容易向一侧或两侧弯曲的链形(烷基、烷氧基、烯基)形成而维持柔性，在另一侧导入极性基团(f、cn、ocf3等)而起到调节介电常数之类的液晶的物性的作用。
对于液晶显示元件中所应用的单一液晶化合物的开发持续了数十年，从而开发出各种形态的单一液晶化合物。而且，将它们适当配合而提供了各种液晶组合物。但是，在液晶显示元件的性能方面需要改善之处仍很多，不断要求对于能够解决这样的问题的液晶组合物的开发。
近年来，对于以大面积制造的ipstv或监视器(monitor)等或者主要为了显示视频而使用的笔记本电脑或平板pc等的情况而言，具有低的阈值电压和短的响应时间是重要的。为此，对于上述液晶显示元件需要使用具有高介电各向异性及低旋转粘度的液晶组合物。并且，笔记本电脑或平板pc等移动设备主要由使用者携带并使用，因此更加特别要求在-25℃以下的低温稳定性，tv或监视器等也有可能在输送过程中置于极端低温下，因而要求低温稳定性。
为了表现低温稳定性，提出了将熔点接近的液晶化合物适当混合而提供液晶组合物的方法，但至今为止没有提出过在低温下表现充分的稳定性并且维持良好的各种物性的液晶组合物，因此实际上迫切需要对此的研究。
技术实现要素：
本发明通过调节低温稳定性弱的液晶化合物的使用含量及混合比例，从而提供在低温下维持液晶相并且显示低旋转粘度的液晶组合物。
以下，对于根据本发明的具体实施方式的液晶组合物等进行说明。
根据本发明的一个实施方式，提供一种液晶组合物，其包含下述化学式1所表示的第一液晶化合物、下述化学式2所表示的第二液晶化合物和下述化学式3所表示的第三液晶化合物，上述第一液晶化合物和第二液晶化合物相对于全部液晶化合物的总重量包含10至40重量％，第一液晶化合物和第二液晶化合物以1:0.5至1:1.5的重量比包含。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
本说明书中，只要没有特别限制，下述用语可以如下定义。
卤素(halogen)可以为氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
烷基自由基可以为直链、支链或环状烷基自由基。具体而言，烷基自由基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基或它们的结构异构体等。
并且，在有特别限制的情况下，烷基自由基可以用烷基自由基中一个以上的h被卤素取代的自由基代替。例如，可以用乙基自由基(-ch2ch3)的全部h被f取代的全氟乙基自由基(-cf2cf3)代替。
此外，在有特别限制的情况下，烷基自由基可以用烷基自由基中一个以上-ch2-被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-coo-、-oco-或-oco-o-取代的自由基代替。例如，乙基自由基可以用乙基自由基(-ch2-ch2-h)的-ch2-被-ch＝ch-取代的烯丙基自由基(-ch2-ch＝ch-h)代替。但，上述自由基中一个以上-ch2-可以以氧原子不直接连接的方式被上述取代基取代。
上述化学式1所表示的第一液晶化合物使液晶组合物显示低旋转粘度并且具有高清亮点。然而，本发明人等的研究结果确认到，上述第一液晶化合物可能使液晶组合物的低温稳定性降低，特别是在相对于全部液晶化合物总重量使用10重量％以上的上述第一液晶化合物时，使低温稳定性急剧降低。
另一方面，上述化学式2所表示的第二液晶化合物能够显著改善液晶组合物的低温稳定性。然而，上述第二液晶化合物由于旋转粘度特性不良而存在难以应用于要求高速响应的用于显示视频的液晶显示元件的问题。
本发明人等确认到，在将如上述那样分别使用时存在致命缺点的上述第一和第二液晶化合物与上述化学式3所表示的第三液晶化合物混合，并调节第一和第二液晶化合物的使用含量以及混合比例的情况下，能够弥补上述第一和第二液晶化合物的缺点从而使优点最大化，由此完成了本发明。
具体而言，上述第一和第二液晶化合物相对于液晶组合物中所包含的全部液晶化合物总重量可以使用10至40重量％，并将上述第一和第二液晶化合物在上述使用含量范围内以1:0.5至1:1.5的重量比混合使用。如果超出上述范围，则有可能导致低温稳定性急剧变差或者旋转粘度增加的问题。但是，通过将上述第一和第二液晶化合物在上述使用含量范围内以上述重量比混合，能够提供显示低旋转粘度、具有高清亮点且低温稳定性优异的液晶组合物。
上述化学式3所表示的第三液晶化合物可以与第一和第二液晶化合物混合而起到改善低温稳定性的作用。
但是，上述第三液晶化合物显示出低折射率各向异性，能够适宜调节因上述第一和第二液晶化合物而过度增加的折射率各向异性。具体而言，液晶显示元件的透射率与由单元间隙(d)和折射率各向异性(δn)的乘积算出的相位差值有关。但是，根据上述本发明的一个实施方式的液晶组合物通过必不可少地包含含有被卤素取代的苯环的第一和第二液晶化合物而显示比较高的折射率各向异性。因此，通过调节上述第三液晶化合物的含量，使上述液晶组合物显示随单元间隙变化的适宜的折射率各向异性，能够改善液晶显示元件的透射率。
为了提供具有改善了的低温稳定性和适宜的折射率各向异性的液晶组合物，上述第三液晶化合物相对于液晶化合物总重量可以包含2至20重量％。如果第三液晶化合物的含量超出上述范围，则反而低温稳定性可能下降。
另一方面，上述根据本发明的一个实施方式的液晶组合物可以进一步包含下述化学式4所表示的第四液晶化合物。
[化学式4]
上述化学式4中，(f)意味着被f取代或未取代。
上述第四液晶化合物是显示8至12的介电各向异性，且显示良好的低温稳定性的液晶化合物。由此，上述液晶组合物通过进一步包含第四液晶化合物，能够在低温显示更高的稳定性。
这样的第四液晶化合物相对于全部液晶化合物的总重量包含2至30重量％，从而能够进一步提高液晶组合物的低温稳定性。
在上述根据本发明的一个实施方式的液晶组合物中，除了上述第一至第四液晶化合物之外，还可以包含本发明所属技术领域中已知的各种液晶化合物。
具体而言，在上述液晶组合物中，可以进一步包含选自下述化学式5至化学式8所表示的液晶化合物中的一种以上液晶化合物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
上述化学式5至8中，r4、r5、r6、r7和r8各自独立地为碳原子数1至7的烷基自由基，或者上述自由基中一个以上h被卤素取代或一个以上-ch2-以氧原子不直接连接的方式被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-代替的自由基，
y1为碳原子数1至7的烷基自由基、f或ocf3，
y2和y3各自独立地为f、ocf3或cf3，
环a、环b、环c、环e和环g各自独立地为亚环己基或亚苯基，
环d、环f和环h各自独立地为亚环己基、亚苯基、氟亚苯基或二氟亚苯基，
z为单键、-cf2o-或-ch2ch2-，
(ch3)意味着被甲基自由基取代或未取代，
(f)意味着被f取代或未取代，但在由上述化学式7导出的结构中，将化学式3和化学式4的结构除外。
上述化学式5所表示的液晶化合物相对于全部液晶化合物总重量可以包含50重量份以下或0.01至50重量份，上述化学式6所表示的液晶化合物相对于全部液晶化合物总重量可以包含30重量份以下或0.01至30重量份，上述化学式7所表示的液晶化合物相对于全部液晶化合物总重量可以包含20重量份以下或0.01至20重量份，上述化学式8所表示的液晶化合物相对于全部液晶化合物总重量可以包含10重量份以下或0.01至10重量份以下。
此外，上述根据本发明的一个实施方式的液晶组合物可以进一步包含本发明所属技术领域中已知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例示抗氧化剂或紫外线吸收剂等。
另一方面，根据本发明的另一个实施方式，提供包含上述液晶组合物的液晶显示元件。如上所述，上述液晶显示元件通过包含显示低旋转粘度和高清亮点等优异的各种物性并且具有优异的低温稳定性的液晶组合物，从而具有因低阈值电压而能够低电压驱动且能够高速响应的优点。由此，上述液晶显示元件可以以大面积提供的ips(in-planeswitching，平面转换)或ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)模式的tv或监视器等形式提供或者以为了视频驱动而要求快的响应速度且为了使用者携带而要求高的低温稳定性的移动笔记本电脑或平板pc等形式提供。
根据本发明的一个实施方式的液晶组合物由于具有低旋转粘度并且低温稳定性优异而能够有效应用于要求低电压驱动及高速响应特性的ips(in-planeswitching，平面转换)或ffs(fringefieldswitching，边缘场开关)模式的tv或监视器和特别要求低温稳定性的移动笔记本电脑或平板pc等液晶显示元件。
具体实施方式
以下，通过本发明的具体实施例，更具体说明本发明的作用、效果。但这些实施例作为本发明的例示而公开，本发明的权利范围从任何意义上都不限定于此。
利用下述记载的方法，对下述制造的液晶组合物的物性进行评价。
(1)清亮点(tni)
在载玻片上用滴管滴一滴要测定清亮点的液晶组合物，然后盖上盖玻片，制造用于测定清亮点的样品。
在带有梅特勒-托利多(mettlertoledo)fp90温度调节器的器具中加入上述样品，一边用fp82ht热台(hotstage)以3℃/min的速度升温，一边观察样品的变化。记录样品中出现孔时的温度，将这样的操作反复3次而导出平均值。并且将该值规定为液晶组合物的清亮点。
(2)折射率各向异性(δn)
关于液晶组合物的折射率各向异性(δn)，在20℃使用589nm波长的光，利用将偏振板安装于目镜的阿贝折射仪来进行测定。将主棱镜的表面沿一个方向摩擦(
[式1]
δn＝n||-n⊥
(3)介电各向异性(δε)
关于液晶组合物的介电各向异性(δε)，将如下测定的ε||和ε⊥代入式2来计算。
[式2]
δε＝ε||-ε⊥
①介电常数ε||的测定：在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布垂直取向剂而形成垂直取向膜。接着，以垂直取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物(spacer)，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入作为测定对象的液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用由安捷伦制造的4294a设备，测定了1khz、0.3v且20℃时的元件的介电常数(ε||)。
②介电常数ε⊥的测定：在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布水平取向剂而形成水平取向膜。接着，以水平取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为4μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入作为测定对象的液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用由安捷伦制造的4294a设备，测定了1khz、0.3v且20℃时的元件的介电常数(ε⊥)。
(4)旋转粘度(γ)
在2张玻璃基板的形成有ito图案的面上，涂布水平取向剂而形成水平取向膜。接着，以水平取向膜彼此相对、2张玻璃基板之间的间隔(单元间隙)为20μm的方式，在2张玻璃基板中的任一个基板上涂布间隔物，然后使2张玻璃基板粘结。然后，向该元件中注入液晶组合物，以用紫外线固化的粘接剂密封。之后，使用安装了由espec公司制造的温度控制器(型号su-241)的东洋公司的型号6254设备，在20℃测定该元件的旋转粘度。
(5)低温稳定性
准备10ml小瓶(vial)，向小瓶中注入要测定物性的液晶组合物2ml。然后将盛有液晶组合物的小瓶放置于-25℃的冷冻箱后，对于结晶或近晶相生成与否，一天一次确认5天。几天后，生成结晶或近晶相时，标记“观察的天数ng”，5天维持向列相时标记“5天ok”。
实施例和比较例：液晶组合物的制造
实施例和比较例中使用的液晶化合物由代码表示。关于上述代码，从左依次记载形成液晶化合物的中心基团的环的符号，有序记载将上述中心基团的环连接的连接基团，然后将末端基团记载于右侧来制作。此时，在中心基团的环与将中心基团的环连接的连接基团之间虽然没有另外的区分标识，但在中心基团与末端基团之间记载“-”来进行区分，两个末端基团通过记载“.”来进行区分。物质的个别缩写符号(代码)归纳于下述表1。
[表1]
参考上述表1，下面代码是指下述表示的结构的液晶化合物。
aexe1-3.f：
acexe1-3.f：
bb-3.v：
bb-3.u1：
[表2]
参照上述表2确认到，通过将上述化学式1所表示的第一液晶化合物与上述化学式2所表示的液晶化合物以1:0.5至1:1.5的重量比使用，能够确保低温稳定性。
另一方面，如比较例1和2那样，如果上述化学式2的第二液晶化合物相对于上述化学式1的第一液晶化合物的重量比(第二液晶化合物的重量/第一液晶化合物的重量)小于0.5，则虽然旋转粘度特性优异但出现了在低温下第1天析出结晶或近晶相的问题。
此外，如比较例3至比较例5那样，在上述化学式2的第二液晶化合物相对于上述化学式1的第一液晶化合物的重量比(第二液晶化合物的重量/第一液晶化合物的重量)超过1.5时，也出现了在低温下第2天析出结晶或近晶相的问题。而且，第二液晶化合物的含量更多的比较例4和5显示出很高的旋转粘度。
[表3]
作为介电各向异性为6至7左右的液晶组合物，制造了实施例4至6和比较例6至10的液晶组合物。参照上述表3确认到，介电各向异性为6至7左右的液晶组合物也通过将第一液晶化合物与第二液晶化合物的重量比调节为1:0.5至1:1.5，能够显示良好的各种物性以及优异的低温稳定性。
[表4]
作为介电各向异性为10以上的液晶组合物，制造了实施例7至14的液晶组合物。参照上述表4确认到，通过将第一液晶化合物与第二液晶化合物的重量比调节为1:0.5至1:1.5，并将化学式3所表示的第三液晶化合物的含量调节成相对于液晶组合物中所包含的液晶化合物总重量为2重量％至20重量％，从而提供显示优异的低温稳定性和各种物性的液晶组合物。