本发明属于发光材料应用与制备领域。
背景技术：
以硫化锌(ZnS)为基质发光材料是传统高效率的发光材料，其被广泛用作发光、显示、照明领域中，如CRT、FED、X射线、电致发光（EL）等所使用的荧光粉。其中硫化锌掺杂银离子材料（ZnS:Ag)是X射线闪烁体发光材料重要种类之一，由于硫化锌银发光材料发射光谱峰值为440纳米较窄，其发光效率灵敏度低于碘化铯铊、碘化钠铊等闪烁晶体材料，在实际应用中被成本昂贵的后者所广泛取代，无法用于微观成像等领域。
本发明使用传统的硫化锌（ZnS）或硫化镉(CdS)为发光基质材料，通过添加铊（Tl）激活剂、助溶剂等，制备出硫化锌铊（ZnS:Tl）或硫化镉铊(CdS:Tl)或它们混合物发光材料，解决了硫化物添加铊离子的稳定性，制备出针对 X射线灵敏的发光闪烁体粉末材料，其具有使用简单、成本低廉、发光效率高、稳定性好、易于制备成膜特点。
本发明可以广泛独立用于χ、γ、β射线的探测、识别、成像，也可以用于其它有机或无机闪烁晶体闪烁时间的增强，使用在医疗、探伤、检测、显微成像等领域。
技术实现要素：
一种高灵敏的X射线探测发光材料制备，它包括：基质材料为硫化锌（ZnS）、硫化镉(CdS)中的一种或它们的混合物，激活剂使用铊(Tl)、铟(In)离子中的一种或多种；基质材料与激活剂材料充分混合，在硫的保护气氛下烧结，高温烧结温度700-1600度，形成高灵敏X射线发光闪烁体材料。
本发明中的基质材料为硫化锌时有较高的发光效率，激活剂为Tl时，光谱以蓝色为主体。基质材料为硫化镉时，发光光谱以橙色为主。当基质材料为硫化锌、硫化镉混合物则发光光谱为蓝到橙色的混合发光。本发明中的激活剂为铊时，其针对χ、γ、α、 β射线的探测灵敏度较高；本发明中的激活剂添加量为基质材料重量的0.05-1%。激活剂为铟时发射光谱为黄色；激活剂为铊、铟共同添加时，光谱以绿色为主体。
本发明中的辅助激活剂加入可以提高发光效率10%-20%，当激活剂中添加铝(Al)离子作为辅助激活剂时，产生良好的效果，并且使得光谱蓝移，其利于与有机闪烁体配合使用，有机闪烁体多是苯环结构的芳香族碳氢化合物,蓝色发光可提高有机体闪烁时间，有机闪烁体大多属于苯环结构的芳香族碳氢化合物可增加有机闪烁体灵敏度30%。铝离子添加量为基质材料重量的0.01-0.1%。
本发明中的高温烧结时添加助熔剂，助熔剂可以降低烧结温度，改善结晶效果，助熔剂为钠（Na）、镁（Mg）、钡(Ba)中的一种或多种酸性离子混合物，助溶剂添加量为基质材料重量的0.1-20%。本发明中的助熔剂、激活剂、辅助激活剂、基质材料可以使用水溶解调配混合，再烘干研磨后烧结。
本发明中的高温烧结形成的X射线发光颗粒度为3-50微米，700-1600度下高温烧结，有利于结晶完整，X射线激发发射光谱在400-590纳米。当然本发明也可以通过晶体生长技术制备硫化锌铊单晶材料用于探测射线。本发明的材料也可以作为单晶生长材料，在1100-2000度使用提拉法制备出硫化锌铊单晶。本发明材料也可以使用水热法制备成20-100纳米材料。
一种高灵敏的X射线探测发光材料制备，它包括：基质材料为硫化锌、硫化镉中的一种或它们的混合物，激活剂使用铊、铟离子中的一种或多种；基质材料与激活剂材料充分混合，使用水热合成法，在温度150-300度反应釜中保持3-48小时，形成高灵敏X射线发光闪烁体材料。
本发明中的水热合成法是通过将基质材料溶解，加入液态激活剂，在高压反应釜中保持温度，形成纳米发光材料。本发明也可以使用溶胶凝胶法（S-G）制备成400-1000纳米发光材料。
本发明中的水热合成法形成的X射线发光颗粒度为50-500纳米，提高X射线成像清晰度，X射线激发发射光谱在400-590纳米。可以用X射线显微成像，也可以用于工业探测。
具体实施方式：
一种高灵敏的X射线探测发光材料制备，它包括：基质材料为硫化锌、硫化镉中的一种或它们的混合物，硫化镉加入发光向长波移动。激活剂使用铊、铟离子中的一种或多种；基质材料与激活剂材料充分混合、研磨，在温度700-1600度下高温烧结，烧结时使用坩埚或石英管，在保护气氛下烧结，保护气氛使用硫化氢或硫磺等，当温度高时结晶颗粒较大，温度低时结晶颗粒较小，形成高灵敏X射线发光闪烁体材料。
本发明中的基质材料为硫化锌时有较高的发光效率，激活剂为铊时光谱以蓝色为主体，其便于激发有机闪烁体材料，其印刷成薄片放置于闪烁体前端，或包裹闪烁体柱棒，并被光电倍增管灵敏接收，提高有机闪烁体或无机闪烁体探测射线能力，如对有机晶体蒽、茋、萘等，具有比较高的荧光效率，本发明中的硫化锌铊（ZnS:Tl）可以比硫化锌银(ZnS:Ag)材料提高其对辐射探测能力20%以上灵敏度。基质材料为硫化镉时，发光光谱以橙色为主，其便于CCD与光电倍增管接收。当基质材料为硫化锌、硫化镉混合物则发光光谱为蓝到橙色的混合发光。
本发明中的激活剂为铊时，其针对χ、γ、α、 β射线的探测灵敏度较高；本发明中的激活剂添加量为基质材料重量的0.05-1%，较好值0.05-0.5%。当激活剂少时，会产生余辉，通过控制激活剂浓度，控制材料的余辉时间，针对不同用途均的接收器件有所意义。激活剂使用硫酸、硝酸溶解配比成液体效果更好，其容易与基质材料充分混合，如硝酸铊等。激活剂为铟时发射光谱为黄色；激活剂为铊、铟共同添加时，光谱以绿色为主体。本发明硫化锌铊粉末闪烁体材料发光效率高于复杂的BGO、碘化铯铊粉末闪烁体材料。
本发明中的辅助激活剂加入可以提高发光效率10%-20%，当激活剂中添加铝离子作为辅助激活剂时，产生良好的效果，并且使得光谱蓝移，其利于与有机闪烁体配合使用，增加有机闪烁体灵敏度30%。辅助激活剂使用硫酸、硝酸溶解配比成液体效果较好，其容易与激活剂、基质材料充分混合，如硝酸铝等；铝离子添加量为基质材料重量的0.01-0.1%。
本发明中的高温烧结时添加助熔剂，助熔剂使用水溶解加入到基质材料中，容易混合分散均匀，助熔剂可以降低烧结温度，改善结晶效果，助熔剂为钠、镁、钡中的一种或多种酸性离子混合物，如氯化钠、碘化钠、氟化镁等助溶剂添加量为基质材料重量的0.1-20%，较好值为1-5%。当然其它类助熔剂也可以使用，如碘化钾等。
本发明中的高温烧结形成的X射线发光颗粒度为3-50微米，700-1600度下高温烧结，有利于结晶完整，X射线激发发射光谱在400-590纳米。当然本发明也可以通过晶体生长技术制备硫化锌铊单晶材料用于探测射线。
一种高灵敏的X射线探测发光材料制备，它包括：基质材料为硫化锌、硫化镉中的一种或它们的混合物，激活剂使用铊、铟离子中的一种或多种；基质材料与激活剂材料充分混合，使用水热合成法，在温度150-300度反应釜中保持3-48小时，形成高灵敏X射线发光闪烁体材料。反应釜温度保持较高，制备的颗粒就较大，可以达到微米；通常180度，24小时，颗粒度保持在100纳米左右。硫化锌、硫化镉可以使用含有锌或镉的有机或无机液体混合物，如硫酸锌液体、硝酸镉液体，再与含有硫的有机或无机液体化合物混合，其比例符合硫化锌、硫化镉分子量。
本发明中的水热合成法是通过将基质材料溶解，加入体态激活剂，在高压反应釜中保持温度，形成纳米发光材料。激活剂、辅助激活剂同样使用有机或无机液体混合物加入到基质液体中。
本发明中的水热合成法形成的X射线发光颗粒度为50-500纳米，提高X射线成像清晰度，X射线激发发射光谱在400-590纳米。
本发明优点在于：
本发明粉末材料可以印刷、喷涂在薄膜、闪烁体表面，也可包裹在光电倍增管、CCD表面，提高闪烁体测量辐射的能量、强度、传播、衰减等效率。也可以作为晶体闪烁体生长材料。
本发明可以提高医学影像设备的核心部件识别精度与效率，快速诊断出人体各器官的病变、大小和位置。同时在机场车站安检、集装箱检查、大型工业设备无损探伤、石油测井、环境监测有广泛应用。
本发明硫化锌铊（ZnS:Tl）粉末闪烁体材料，其灵敏度高于现有的硫化锌银(ZnS:Ag)及碘化钠铊等粉末闪烁体材料，成本低于碘化钠铊等晶体材料，可以独立使用，也可以配套辅助有机塑料闪烁体使用，使得射线探测仪器成本更低，精度更高，使用寿命更长，不易潮解，应用范围更广。本发明的纳米发光材料可以生物试剂探测动物、植物的微观组织结构，也可以作为溶剂以注射形式探测微观结构。
实施例 1
分别配制激活剂溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先称取助熔剂NaCl1.0g，MgCl2 4.0g；置于蒸发皿中，加入50ml去离子水搅拌溶解，然后称取ZnS基质材料100g加入蒸发皿，搅拌混合均匀，最后加入激活剂溶液Tl3+40ml，Al3+ 10ml；搅拌均匀后置于烘箱中烘干备用；将烘干后的材料加入5%的高纯硫研磨均匀，然后装入坩埚内压实，在表面铺上高纯硫做气氛保护，双层坩埚互套，在马弗炉中于900度下恒温烧结1.5小时，烧结完成后得到材料粒度为3-7um。
实施例 2
分别配制激活剂溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先称取助熔剂NaCl 3.0g，MgCl2 9.0g；置于蒸发皿中，加入50ml去离子水搅拌溶解，然后称取ZnS基质材料200g加入蒸发皿，搅拌混合均匀，最后加入激活剂溶液Tl3+ 100ml，In3+20ml，Al3+ 30ml；搅拌均匀后置于烘箱中烘干备用；将烘干后的材料加入5%的高纯硫研磨均匀，然后装入坩埚内压实，在表面铺上高纯硫做气氛保护，双层坩埚互套，在马弗炉中于1200度下恒温烧结3小时，烧结完成后得到材料粒度为30-40um。
实施例 3
分别配制激活剂溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先称取助熔剂NaCl0.1g，MgCl2 0.5g；置于反应釜中，加入50ml去离子水搅拌溶解，然后称取ZnS基质材料10g加入蒸发皿，搅拌混合均匀，最后加入激活剂溶液Tl3+ 4ml，Al3+ 1ml；搅拌混合均匀后加入5%的高纯硫，然后设加热套温度为200度，搅拌反应24小时，反应结束后得到材料粒度为100-200纳米。
实施例 4
分别配制激活剂溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先称取助熔剂NaCl0.05g，MgCl2 0.25g；置于反应釜中，加入50ml去离子水搅拌溶解，然后称取ZnS基质材料5g加入蒸发皿，搅拌混合均匀，最后加入激活剂溶液Tl3+ 2ml，In3+ 0.5ml，Al3+ 1ml；搅拌混合均匀后加入5%的高纯硫，然后设加热套温度为150度，搅拌反应24小时，反应结束后得到材料粒度为50-100纳米。
在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。