一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种超亲水材料，具体涉及一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层及其制备方法。

背景技术：

超亲水表面由于与水具有很强的相互作用力，能够使水滴在较短的时间内完全铺展开，形成一层非常薄的水膜。通常地，将水接触角在0.5s内降低到5°以下的涂层称为超亲水涂层，其在自洁、防雾、防污、油水分离等领域获得了广泛应用并在热传递、微流体控制、生物分子固定、蓄积雨水和减阻等方面也表现出潜在的应用前景。

目前，制备超亲水涂层大致有两种途径，其一，制备出一种含有光催化活性物质(如TiO₂、ZnO、SnO₂、WO₃、V₂O₅等)的涂层，然后在紫外光或者可见光的照射下，使表面性质从疏水性转化为超亲水性。例如，Wilkinson等利用组合大气压力气相沉积法制备出TiO₂‐VO₂的复合涂层，通过改变原料TiCl₄和VCl₄的比例制备梯度复合涂层，在紫外光的照射下，这些涂层都可以转变为超亲水状态(Wilkinson M,Kafizas A,Bawaked S M,et al.Combinatorial atmospheric pressure chemical vapor deposition of graded TiO₂-VO₂mixed‐phase composites and their dual functional property as self‐cleaning and photochromic window coatings.ACS Combinatorial Science,2013,15(6):309‐319)；其二，在高表面能物质的表面构造粗糙度，当高表面能固体的粗糙表面与水滴接触时，为了使体系达到平衡，水滴首先会在固体表面铺展并渗透到这些微纳结构中，然后剩余的水在水膜表面完全铺展开来。例如Xu等通过层层自组装(LbL)方法将纳米二氧化硅和介孔二氧化硅沉积到玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯表面，通过阳离子聚合物PDDA和阴离子聚合物PSS与二氧化硅之前的静电作用力，将其吸附到基材表面。通过调节沉积到基材表面的纳米粒子的层数，可以使玻璃的透光率达到98.5％和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透光率达到99.3％。水滴的接触角都可以在0.4s内减小到5°以下，达到超亲水的效果(Xu L G,He J H.Antifogging and antireflection coatings fabricated by integrating solid and mesoporous silica nanoparticles without any post‐treatments.ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4(6):3293‐3299)。

技术实现要素：

本发明针对目前超亲水涂层存在的力学性能差和不耐恶劣液体等缺点，提供一种制备工艺简单、力学性能优良、耐酸且耐沸水的有机/无机杂化超亲水涂层及其制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)在室温下，将两端带巯基的硫醇类化合物分散于四氢呋喃中搅拌均匀，再将两端带C＝C双键的丙烯酸酯类化合物加入到上述溶液中，加入胺类催化剂并在氮气条件下室温反应8‐24h，最后将产物加入到乙醚中分液得到两端带乙烯基的亲水性低聚物；

(2)在室温下，按质量份数计，将介孔二氧化硅超声分散到甲醇中，然后加入亲水性低聚物并混合均匀；最后加入交联剂和光引发剂，搅拌混合形成均匀溶液，采用喷涂的方法将其均匀的涂覆在基材表面，在紫外光下固化形成一层有机无机杂化超亲水涂层。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的两端带巯基的硫醇类化合物为1,2‐乙二硫醇、1,3‐丙二硫醇、1，6‐己二硫醇、1,4‐二硫苏糖醇、1,8‐辛二硫醇、2,3‐丁二硫醇、1,5‐戊二硫醇和1,9壬二硫醇中的一种或多种。

优选地，所述的两端带C＝C双键的丙烯酸酯类化合物为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6‐己二醇酯、1,5‐戊二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述的胺类催化剂为正丁胺、三乙胺、N,N‐二甲环己胺和N,N‐二甲基苄胺中的一种或两种的混合物。

优选地，按质量份数计，两端带巯基的硫醇类化合物用量为10‐20份，四氢呋喃用量为100份，两端带C＝C双键的丙烯酸酯类化合物用量为30‐50份，胺类催化剂用量为0.5‐1.5份，介孔二氧化硅用量为10‐30份，甲醇用量为100份，亲水性低聚物用量为15‐30份，交联剂2‐20份用量，光引发剂用量为0.5‐1.5份。

优选地，所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或者两种的混合物。

优选地，所述的介孔二氧化硅的粒径为60nm‐100nm，孔径为2nm‐10nm；所述的两端带乙烯基的亲水性低聚物的数均分子量为1000‐100000g/mol。

优选地，所述光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(1173)、1‐羟基环己基苯基甲酮(184)、2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(907)、2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉苯基)丁酮(369)、苯基双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)光引发剂中的一种或者两种的混合物。

优选地，所述紫外光固化是在紫外光辐射强度为30‐100mW/cm²的条件下进行的，固化的时间为30‐600s；所述基材为玻璃、金属和陶瓷中的一种。

一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层，由上述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过紫外光固化制备的有机/无机杂化超亲水涂层具有优良的超亲水性能，水接触角能在0.24s内降低到5℃以下；

(2)超亲水涂层主要由巯烯化合物和介孔二氧化硅组成，具有良好的柔韧性、附着力、耐冲击强度和硬度；

(3)所制备的超亲水涂层具有良好的耐酸性和耐沸水性；

(4)本发明通过紫外光固化制备的有机/无机杂化超亲水涂层具有工艺简单、生产效率高、绿色无污染等优点。

附图说明

图1为实施例1中水滴在有机/无机杂化超亲水涂层表面的接触角随时间变化图。

图2a为实施例1中有机/无机杂化超亲水涂层的放大5000倍的扫描电镜图。

图2b为实施例1中有机/无机杂化超亲水涂层的放大30000倍的扫描电镜图。

具体实施方案

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在室温下，将0.6g的1,4‐二硫苏糖醇分散于6g的四氢呋喃溶剂中搅拌均匀，然后将3g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝550)加入到上述溶液中，再加入0.03g的三乙胺，在氮气条件下反应24h，将产物加入到乙醚中洗涤三次，将分离的物质放置50℃真空烘箱中12h，即得亲水性低聚物。

在室温下，将0.4g的粒径为40nm和孔径为2nm的介孔二氧化硅(南京先丰纳米材料科技有限公司)加入到4g的甲醇溶剂中，超声分散15min，加入0.6g亲水性低聚物并混合均匀；再加入0.08g的季戊四醇三丙烯酸酯和0.02g的2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(1173)，搅拌混合形成均匀溶液，采用喷涂的方法将其均匀的涂覆在玻璃表面，在辐射强度为30mW/cm²的紫外光下照射600秒(INTELLI‐RAY 400)，得到一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层。

图1为水滴在本实施例有机/无机杂化超亲水涂层表面的接触角随时间变化图。从图1可以看出，水滴在0.24s内降低到5°以内，说明所制备的涂层具有优良的亲水性能。

图2为本实施例有机/无机杂化超亲水涂层的扫描电镜图，图2a和图2b分别是放大5000倍和30000倍的扫描电镜图。从图2a可以看出，所制备的涂层表面非常粗糙；而从图2b可以看出，涂层表现呈现出双重微纳结构。因此，介孔二氧化硅的引入对于构造涂层表面的粗糙度是十分有利的。

表1为本实施例有机/无机杂化超亲水涂层的力学性能。从表1可以看出，所制备涂层的附着力为0级、柔韧性为2mm，冲击强度为55kg·cm，铅笔硬度为3H，这说明所制备的涂层具有良好的力学性能。

表2为本实施例有机/无机杂化超亲水涂层的水接触角、在(pH＝1)的HCl溶液中放置24h后的水接触角和在沸水中放置5h后所测得的水接触角。从表2可以看出，所制备的有机/无机杂化涂层分别在HCl溶液中放置24h和在沸水中放置5h后的接触角都小于5°，表明该涂层在HCl溶液和沸水中具有稳定的超亲水性能，耐酸性和耐沸水性优良，适宜在户外使用。

结合图1、图2、表1和表2，本实施例有机/无机杂化涂层之所以具有超亲水性能，除了巯烯预聚物自身具有良好的亲水性外，介孔二氧化硅的引入尤为重要，它在涂层表面构造了双重微纳结构，使涂层粗糙化；本实施例有机/无机杂化涂层具有良好的力学性能，同样归因于巯烯亲水性预聚物和介孔二氧化硅，前者的软链段赋予了涂层良好的柔韧性和冲击强度，后者赋予了涂层高硬度。由于涂层和玻璃基材的极性相近，所以涂层的附着力优良；本实施例有机/无机杂化涂层在HCl溶液和沸水中具有稳定的超亲水性能，耐酸性和耐沸水性优良，主要是由于在紫外光固化下涂层中交联结构的形成。

实施例2

在室温下，将0.8g的1,3‐丙二硫醇分散于6g的四氢呋喃溶剂中搅拌均匀，然后将1.8g的二丙烯酸新戊二醇酯加入到上述溶液中，再加入0.09g的正丁胺，在氮气条件下反应8h，将产物加入到乙醚中洗涤三次，将分离的物质放置30℃真空烘箱中36h，即得亲水性低聚物。

在室温下，将1.2g的粒径为100nm和孔径为10nm的介孔二氧化硅加入到4g的甲醇溶剂中，超声分散15min，再加入1.2g的上述制备的低聚物，并混合均匀；加入0.8g的季戊四醇四丙烯酸酯和0.06g的1‐羟基环己基苯基甲酮(184)，搅拌混合形成均匀溶液，采用喷涂的方法将其均匀的涂覆在不锈钢铁片表面(为了使不锈钢铁片在耐酸性测试过程中不被腐蚀，将其正反面及侧面均进行涂覆)，在辐射强度为100mW/cm²的紫外光下照射30秒，得到一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层。

水滴在有机/无机杂化超亲水涂层表面的接触角随时间变化图和涂层的SEM图基本同图1和图2。表1为有机/无机杂化超亲水涂层的力学性能，表2为有机/无机杂化超亲水涂层的水接触角、在(pH＝1)的HCl溶液中放置24h后的水接触角和在沸水中放置5h后的水接触角。从表1可以看出，所制备涂层的附着力为0级、柔韧性为2mm，冲击强度为55kg·cm，铅笔硬度为2H，这说明所制备的涂层具有良好的力学性能。从表2可以看出，所制备的有机/无机杂化涂层的接触角都小于5°，表明该涂层具有超亲水性能以及优良的耐酸性和耐沸水性。

实施例3

在室温下，将0.85g的1，6‐己二硫醇分散于6g的四氢呋喃溶剂中搅拌均匀，然后将1.3g的1,5‐戊二醇二丙烯酸酯加入到上述溶液中，再加入0.05g的N,N‐二甲环己胺，在氮气条件下反应24h，将产物加入到乙醚中洗涤三次，将分离的物质放置35℃真空烘箱中24h，即得亲水性低聚物。

在室温下，将0.75g的粒径为60nm和孔径为5nm的介孔二氧化硅加入到4g的甲醇溶剂中，超声分散15min，再加入1.1g的上述制备的亲水性低聚物，并混合均匀；再加入0.08g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.05g的2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(907)，搅拌混合形成均匀溶液，采用喷涂的方法将其均匀的涂覆在陶瓷片表面(为了使陶瓷片在耐酸性测试过程中不被腐蚀，将其正反面及侧面均进行涂覆)，在辐射强度为40mW/cm²的紫外光下照射400秒，得到一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层。

水滴在有机/无机杂化超亲水涂层表面的接触角随时间变化图和涂层的SEM图基本同图1和图2。表1为有机/无机杂化超亲水涂层的力学性能，表2为有机/无机杂化超亲水涂层的水接触角、在(pH＝1)的HCl溶液中放置24h后的水接触角和在沸水中放置5h后的水接触角。从表1可以看出，所制备涂层的附着力为1级、柔韧性为2mm，冲击强度为55kg·cm，铅笔硬度为3H，这说明所制备的涂层具有良好的力学性能。从表2可以看出，所制备的有机/无机杂化涂层的接触角都小于5°，表明该涂层具有超亲水性能以及优良的耐酸性和耐沸水性。

实施例4

在室温下，将0.85g的1,8‐辛二硫醇分散于6g的四氢呋喃溶剂中搅拌均匀，然后将2.95g的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝750)加入到上述溶液中，再加入0.05g的N,N‐二甲基苄胺，在氮气条件下反应12h，将产物加入到乙醚中洗涤三次，将分离的物质放置40℃真空烘箱中24h，即得亲水性低聚物。

在室温下，将0.9g的粒径为80nm和孔径为8nm的介孔二氧化硅加入到4g的甲醇溶剂中，超声分散15min，再加入上述制备1.2g的亲水性低聚物，并混合均匀；再加入0.1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.05g的苯基双(2,4,6‐三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，搅拌混合形成均匀溶液，采用喷涂的方法将其均匀的涂覆在玻璃表面，在辐射强度为70mW/cm²的紫外光下照射200秒，得到一种紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层。

水滴在有机/无机杂化超亲水涂层表面的接触角随时间变化图和涂层的SEM图基本同图1和图2。表1为有机/无机杂化超亲水涂层的力学性能，表2为有机/无机杂化超亲水涂层的水接触角、在(pH＝1)的HCl溶液中放置24h后的水接触角和在沸水中放置5h后的水接触角。从表1可以看出，所制备涂层的附着力为0级、柔韧性为2mm，冲击强度为55kg·cm，铅笔硬度为4H，这说明所制备的涂层具有良好的力学性能。从表2可以看出，所制备的有机/无机杂化涂层的接触角都小于5°，表明该涂层具有超亲水性能以及优良的耐酸性和耐沸水性。

表1为本发明实施例紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层的力学性能情况表；表2为本发明实施例紫外光固化有机/无机杂化超亲水涂层在接触时间为0.5s的水接触角、耐酸水接触角和耐沸水水接触角。

表1

注：按照GB/T 9286‐1998规定进行附着力测试，按照GB/T 1732‐1993进行耐冲击性能测试，按照GB/T 1731‐1993规定进行漆膜柔韧性测试，按照GB/T 6739‐2006规定进行漆膜硬度测试。

表2

注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试。