一种氮化物荧光粉及其制备方法与流程

文档序号:11106467阅读:1150来源:国知局
本发明涉及一种发光材料及其制备方法,具体涉及一种氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
:与传统的白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯相比,通过半导体发光二极管实现光电转换的白光LED不仅具有发光效率高、寿命长、能耗低,对环境无污染等特点,还具有亮度高、体积小、响应快、发热少等优点,被认为是21世纪最具发展潜力和市场前景的高新技术产品之一,成为继钨丝灯和日光灯和节能灯之后的第四代照明光源。目前,行业内技术较为成熟的方法是采用InGaN蓝光芯片涂敷YAG:Ce黄色荧光粉形成白光LED,但其中所采用的YAG:Ce黄色荧光粉存在显色指数低、光谱中红光成分不足等缺点,导致很难得到较高显色指数的白光LED器件,难以实现暖白光,而在黄粉中加入红光荧光粉则能有效改善其显色指数。氮化物/氮氧化物荧光材料由于具有高效发光效率、荧光特性可设计性强、热稳定性高以及化学稳定性极强的优点,近年来在照明和显示领域受到了广泛关注和应用。三菱化学在其专利中公开了组成为Eu0.008Ca0.992AlSiN3的化合物,该化合物可被449nm的蓝光有效激发,发射出653nm的红光,且通过调节二价金属元素及其含量可达到峰值波长可调的目的。虽然该类荧光粉弥补了显色指数偏低的问题,但在实际使用中仍存在亮度偏低、色纯度较低、耐湿热性能差、抗老化性能差等问题,因此亟待开发一种亮度更高、可靠性更好的红色荧光粉。技术实现要素:本发明的目的就是提供一种氮化物荧光粉及其制备方法,以解决现有氮化物红色荧光粉色纯度较低、耐湿热性能差及抗老化性能差等问题。本发明的目的是这样实现的:一种氮化物荧光粉,其化学通式为AxDENy:R(1-x);A代表Sr、Ca、Mg、Zn、Ba中的一种元素或两种元素;D代表B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Gd、Lu、W中的一种或两种元素,其中Al是必须的;E代表Si、C、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、Mo中的一种或两种元素,其中Mo是必须的;R代表Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中的一种或两种元素;式中0<x<1,2<y<4。在化学通式AxDENy:R(1-x)中,D代表Al和W。本发明的目的还可以这样实现:一种氮化物荧光粉的制备方法,包括如下步骤:(a)按照化学通式AxDENy:R(1-x)中各元素的摩尔比分别称取A、D、E、R的氮化物原料;(b)称取助熔剂,所述助熔剂的质量为步骤(a)中所称取总质量的1%~10%;(c)将步骤(a)中称取的原料与步骤(b)中称取的助熔剂在气流式混料机中进行混合3~5h;(d)将步骤(c)中的混合物装于坩埚中,于气压炉中在还原气氛下在0~80kPa下进行分段烧结,第一段从室温升温至烧结温度为T1,烧结时长为t1;第二段从T1升温至烧结温度T2,烧结时长为t2;烧结结束后以降温速率不超过10℃/min的速率先降温至1000℃,而后自然降温至室温,得到荧光粉粗品;(e)将上述荧光粉粗品研磨、过筛、酸洗、干燥、破碎,即得氮化物荧光粉。步骤(a)中所述A、D、E、R的氮化物原料优选纯度均高于99.999%,D50<11μm的,且在惰性气氛下称取A、D、E、R的氮化物原料。步骤(b)中所述助熔剂由BaCl2、MgF2、SrCl2制成,三者的质量比为BaCl2∶MgF2∶SrCl2=1∶a∶b,且0<a≤5,0≤b≤8。步骤(b)中所述助熔剂的制备方法包括如下步骤:(1)按照质量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2=1∶a∶b称取BaCl2、MgF2和SrCl2,并将上述物质在工业酒精中混合均匀,得到混合物料;(2)将所述混合物料烘干,过300目筛,即得助熔剂。在步骤(d)中,将步骤(c)中的混合物装于高纯钼坩埚中,压实,并将此钼坩埚置于另一直径大于钼坩埚的氮化硼坩埚中,并在两坩埚之间填充SiC粉末,盖上坩埚盖,进行分段烧结。步骤(d)中,1200℃≤T1≤1400℃,1h≤t1≤3h;1600℃≤T2≤1900℃,2h≤t2≤10h;第一段的升温速率为v1,8℃/min≤v1≤15℃/min;第二段的升温速率为v2,5℃/min≤v1≤10℃/min。步骤(d)中所述还原气氛是指氮氢混合气,且H2的体积分数为5~30%。步骤(e)中,在pH=5的盐酸溶液中进行酸洗,在真空干燥箱中于200℃干燥2h。本发明采用Mo元素取代Si元素,W元素取代Al元素,获得性质稳定的化合物;采用特殊配置的助熔剂并在坩埚夹层中填充导热性能良好的SiC物质,改善荧光粉颗粒的晶体形貌及烧结状态,可得到亮度较高、耐高温耐高湿性能优良、抗老化性能佳及光衰时间长的氮化物荧光粉。本发明的氮化物荧光粉性能优良,可被紫外光及蓝光有效激发,发射出波长在600~670nm的长波段红光。本发明制备过程简单,操作成本低,工艺窗口宽,适于大规模工业化生产,所制备的荧光粉可在LED照明领域或背光领域中广泛使用。附图说明图1是实施例22所制备Ca0.992AlMoN3:Eu0.008的SEM图。图2是对比例1所制备Eu0.008Ca0.992AlSiN3的SEM图。图3为实施例22所制备Ca0.992AlMoN3:Eu0.008与对比例1所制备Eu0.008Ca0.992AlSiN3的发射光谱图。图4为实施例22所制备Ca0.992AlMoN3:Eu0.008的热猝灭光谱。图5为对比例1所制备Eu0.008Ca0.992AlSiN3的热猝灭光谱。图6为热猝灭实验中对比例1与实施例22样品的x色坐标变化趋势。图7为高温高湿老化实验中对比例1与实施例22样品的发光强度变化。图8为高温高湿老化实验中对比例1与实施例22样品的x色坐标变化。具体实施方式下面实施例用以进一步详细说明本发明,但不以任何形式限制本发明。实施例1按照Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3:Eu0.008化学计量比,在惰性气体环境下称取0.331mol的Ca3N2、1mol的AlN、0.033mol的Mo3N2、0.008mol的EuN和0.3mol的Si3N4,且Ca3N2、AlN、Mo3N2、EuN的纯度均高于99.999%,D50<11μm。按照质量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2=1∶1∶1称取BaCl2、MgF2和SrCl2,并在工业酒精中混合均匀后烘干,过300目筛,得到助熔剂。称取所制成的助熔剂,助熔剂的量为上述混合物总质量的3wt%。将原料及助熔剂于气流式混料机中混料3h后装填于钼坩锅中,将此钼坩埚装于另一直径稍大的氮化硼坩埚中,并在两坩埚之间填充SiC粉末,盖上坩埚盖。将此氮化硼坩埚于气压炉中在H2体积分数为5%的氮氢混合气、40kPa的压力下进行分段烧结,第一段以10℃/min的升温速率从室温升温至1200℃,烧结2h;第二段以5℃/min的升温速率自1200℃升温至1700℃,烧结4h。烧结结束后以10℃/min的速率先降温至1000℃,而后自然降温至室温,得到荧光粉粗品。将所得荧光粉粗品经研磨、过筛、采用PH=5的盐酸溶液进行酸洗、200℃下真空干燥箱中干燥2h、破碎,即得氮化物荧光粉成品。对比例1根据专利CN201110066517.7中公开的技术内容,按照其公开的实施例1进行重复性实验,制备组成式为Eu0.008Ca0.992AlSiN3的荧光粉,其平均粒度为15μm。实施例2~22实施例2~22的制备方法与实施例1一致,不同的是改变了Mo含量。表1示出了实施例1~22及对比例1所制备的样品及其性能参数。表1实施例结构式发光强度x色坐标峰值波长/nm粒径/μm对比例1Eu0.008Ca0.992AlSiN31000.66965315实施例1Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3:Eu0.008100.50.668565212实施例2Ca0.992AlMo0.15Si0.85N3:Eu0.0081020.668265212实施例3Ca0.992AlMo0.2Si0.8N3:Eu0.0081030.667865212实施例4Ca0.992AlMo0.25Si0.75N3:Eu0.0081050.667365112实施例5Ca0.992AlMo0.3Si0.7N3:Eu0.0081040.666565112实施例6Ca0.992AlMo0.35Si0.65N3:Eu0.0081060.665565112实施例7Ca0.992AlMo0.4Si0.6N3:Eu0.0081080.664765112实施例8Ca0.992AlMo0.45Si0.55N3:Eu0.008108.50.664165112实施例9Ca0.992AlMo0.5Si0.5N3:Eu0.0081090.663565112实施例10Ca0.992AlMo0.55Si0.45N3:Eu0.0081090.662865112实施例11Ca0.992AlMo0.6Si0.4N3:Eu0.0081100.662165112实施例12Ca0.992AlMo0.65Si0.35N3:Eu0.008110.60.661765112实施例13Ca0.992AlMo0.7Si0.3N3:Eu0.0081110.661265112实施例14Ca0.992AlMo0.75Si0.25N3:Eu0.0081120.660765112实施例15Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3:Eu0.0081130.659265112实施例16Ca0.992AlMo0.85Si0.15N3:Eu0.0081150.658765112实施例17Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3:Eu0.0081170.657865112实施例18Ca0.992AlMo0.8Si0.2N3:Eu0.0081200.657165112实施例19Ca0.992AlMo0.85Si0.15N3:Eu0.0081230.655965112实施例20Ca0.992AlMo0.9Si0.1N3:Eu0.0081250.655165112实施例21Ca0.992AlMo0.95Si0.05N3:Eu0.0081300.654765112实施例22Ca0.992AlMoN3:Eu0.0081360.653665112从表1可以看出,随着Mo含量增加,粉体的x色坐标有所下降,峰值波长变化较小,分体发光强度逐渐变大,当Si被Mo完全取代时,发光强度最大;采用Mo取代Si所制备荧光粉的发光强度均高于对比例1。图1为实施例22中所制备Ca0.992AlMoN3:Eu0.008的SEM图,图2为对比例1所制备Eu0.008Ca0.992AlSiN3的SEM图,从图中可以看出,实施例22所制备样品的颗粒形貌优于对比例1。图3为实施例22所制备Ca0.992AlMoN3:Eu0.008与对比例1所制备Eu0.008Ca0.992AlSiN3的发射光谱图,从图中可以直观看出,实施例22所制备样品的发光强度高于对比例1。实施例23~35实施例23~35的制备方法与实施例1一致,不同的是改变了Eu浓度,表2示出了所制备样品及其性能参数。表2实施例结构式发光强度x色坐标峰值波长/nm粒径/μm实施例23Ca0.996AlMoN3:Eu0.0021580.646062811实施例24Ca0.996AlMoN3:Eu0.0041450.651064011实施例25Ca0.994AlMoN3:Eu0.0061400.652064511实施例22Ca0.992AlMoN3:Eu0.0081360.653665112实施例26Ca0.99AlMoN3:Eu0.011380.652065312实施例27Ca0.98AlMoN3:Eu0.021360.653065412实施例28Ca0.97AlMoN3:Eu0.031320.65465612实施例29Ca0.96AlMoN3:Eu0.041280.65765811实施例30Ca0.95AlMoN3:Eu0.051250.6666011实施例31Ca0.94AlMoN3:Eu0.061200.6766511实施例32Ca0.93AlMoN3:Eu0.071200.6766511实施例33Ca0.92AlMoN3:Eu0.081150.68566811实施例34Ca0.91AlMoN3:Eu0.091100.69766911实施例35Ca0.9AlMoN3:Eu0.101020.70567011实施例36按照Ca0.992AlMo0.1Si0.9N3:Eu0.008化学计量比,在惰性气体环境下称取0.331mol的Ca3N2、1mol的AlN、0.033mol的Mo3N2、0.008mol的EuN和0.3mol的Si3N4。按照质量比BaCl2∶MgF2∶SrCl2=1∶1∶2称取BaCl2、MgF2和SrCl2,并在工业酒精中混合均匀后烘干,过300目筛,得到助熔剂。称取所制成的助熔剂,助熔剂的量为上述混合物总质量的3wt%。将原料及助熔剂于气流式混料机中混料3h后装填于钼坩锅中,将此钼坩埚装于另一直径稍大的氮化硼坩埚中,并两坩埚之间填充SiC粉末,盖上坩埚盖。将此氮化硼坩埚在气压炉中于H2体积分数为5%氮氢混合气、60kPa的压力下进行分段烧结,第一段以10℃/min的升温速率从室温升温至1200℃,烧结2h;第二段以5℃/min的升温速率自1200℃升温至1700℃,烧结4h。烧结结束后以10℃/min的速率先降温至1000℃,而后自然降温至室温,得到荧光粉粗品。将所得荧光粉粗品经研磨、过筛、采用PH=5的盐酸溶液进行酸洗、200℃下真空干燥箱中干燥2h、破碎,即得氮化物荧光粉成品。实施例37~49实施例37~49的制备方法与实施例36一致,不同的是改变了助熔剂BaCl2∶MgF2∶SrCl2的质量比值。对比例2对比例2的制备方法与实施例36一致,不同的是未添加助熔剂。表3示出了实施例22、36~50与对比例2所制备样品的光谱性能参数及颗粒分布。表3实施例助熔剂发光强度x色坐标粒径/μmK=(D90-D10)/D50实施例22BaCl2:MgF2:SrCl2=1:1:11360.6536121.200实施例36BaCl2:MgF2:SrCl2=1:1:21380.6532131.2实施例37BaCl2:MgF2:SrCl2=1:1:41390.6542131.2实施例38BaCl2:MgF2:SrCl2=1:1:61380.654131.1实施例39BaCl2:MgF2:SrCl2=1:1:81360.655131.2实施例40BaCl2:MgF2:SrCl2=1:2:11360.6532121.1实施例41BaCl2:MgF2:SrCl2=1:2:21370.6542121.00实施例42BaCl2:MgF2:SrCl2=1:2:41380.6564120.9实施例43BaCl2:MgF2:SrCl2=1:2:61380.6565111.1实施例44BaCl2:MgF2:SrCl2=1:3:41390.6545111.00实施例45BaCl2:MgF2:SrCl2=1:3:81400.655111.04实施例46BaCl2:MgF2:SrCl2=1:4:41380.653111.2实施例47BaCl2:MgF2:SrCl2=1:4:81370.6534121.2实施例48BaCl2:MgF2:SrCl2=1:5:41350.6547121.3实施例49BaCl2:MgF2:SrCl2=1:5:81300.6524131.33实施例50BaCl2:MgF2=1:31350.652141.4对比例2无1280.6536151.3从表3可以看出,添加助熔剂所制备样品的发光强度均高于未添加助熔剂所制备样品,添加助熔剂所制备样品的K值比未添加助熔剂所制备样品小,说明添加助熔剂所制备样品的颗粒分布更加均匀。实施例51~60实施例51~60的制备方法与实施例1一致,所制备样品及其性能参数如表4所示。表4实施例结构式发光强度x色坐标峰值波长/nm粒径/μm实施例51Ca0.992Al0.8W0.1MoN3:Eu0.0081360.65264812实施例52Ca0.992Al0.6W0.2MoN3:Eu0.0081380.64864513实施例53Ca0.992Al0.4W0.3MoN3:Eu0.0081340.64364012实施例54Ca0.992Al0.2W0.4MoN3:Eu0.0081350.63963414实施例55Ca0.9Zn0.1AlMoN3:Eu0.0021340.65064013实施例57Ca0.992Al0.8Y0.2MoN3:Eu0.0081280.64864512实施例58Ca0.992AlMo0.5Ti0.5N3:Eu0.0081080.64464513实施例59Ca0.996AlMoN3:Mn0.002980.63464015实施例60Ca0.992AlMoN3:Eu0.005,Ce0.0011200.62962814实施例61热猝灭测试:分别对对比例1与实施例22所制备样品进行热猝灭检测,检测温度为300K~500K,温度每变化50K对其光谱性能参数进行检测,实验结果如表5、图4~6所示。表5从表5及图4~6中的热猝灭光谱图中可以看出,实施例22所制备样品的x色坐标随温度的变化更稳定。实施例62高温高湿老化实验测试:分别称取10g对比例1与实施例22所制备样品,在温度为85℃,湿度为85%的环境下进行实验,主要检测指标为x色坐标的变化、亮度的变化,每隔200h检测一次监测指标的变化,间断进行1000h,以检测其高温高湿环境下的稳定性,实验结果如表6、图7和图8所示。表6从表6和图7、图8可知,随着在温度85℃、湿度85%的环境下时间的延长,实施例22的相对亮度及x色坐标变化均低于对比例1,这说明实施例22在耐高温耐湿性方面比对比例1具有一定的优势。当前第1页1 2 3 
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