本发明属于相变材料领域；涉及一种固固相变材料及其制备方法，更具体地，涉及一种石墨烯增强的高导热固固相变材料及其制备方法。
技术背景
在现代社会能源消耗中，建筑能耗比重约为30％，降低建筑能耗，节约能源已成为我国急需解决的问题。相变材料是利用相变过程中吸收或释放热量来进行潜热储能的物质，在太阳能热利用、农业温室、电力的“移峰填谷”、工业余热或废热的回收利用以及工业与民用建筑采暖和空调节能等多个领域具有巨大应用价值。
相变材料按照相变形式主要可以分为固液相变和固固相变。固液相变材料是目前应用最广泛的相变材料，但其在熔融后为液相，具有流动性，易发生渗漏，需包覆在成膜材料中。固固相变材料能够克服这一缺点，通过交联或接枝的固固相变材料在相变过程中不发生固液转变或挥发损失，寿命较长，具有良好的应用前景。此外，相变材料普遍存在的另一问题是导热系数小、换热性能差，制约了相变材料在储热领域的应用。
现有技术中，往往采用碳材料作为导热填料来提高其热导率。但一般导热填料需要添加较大比例才能显著提高材料热导率，从而影响了材料的力学性能，也减少了相变材料的使用量和储热效果。其中，石墨烯作为sp2杂化的二维碳材料，具有极高的传热能力和吸附作用，另外其优良的强度和韧度也使其成为一种增韧相材料。另外石墨烯微片边缘的自由键可有利于其进行接枝和改性，在适当条件和较少用量下就能够形成三维网络状结构，是一种理想的导热填料。
中国专利申请CN103752234A公开了一种氧化石墨烯相变微胶囊的制备方法。该方法采用氧化石墨烯作为固液相变材料的外壁包覆材料，在提高复合材料导热性的同时，阻止了固液相变材料的渗漏。中国专利申请CN105199675A公开了一种氧化石墨烯定型的复合相变材料及其制备方法。该申请通过氧化石墨烯与纯聚乙二醇固液相变材料复合，从而辅助定型和增加导热。然而，在上述方法中，氧化石墨烯因强氧化剂处理，带来非常多的缺陷和官能团，使得导热性较差，远不如石墨烯，不能有效提高复合材料的热导率。另一方面，氧化石墨烯均未形成交联结构，整个体系稳定性较差，相变仍会伴随较大体积改变，不利于应用。
中国专利申请CN102585776A公开了一种三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。该方法以泡沫金属为模板，使用CVD法生长石墨烯，随后再将金属腐蚀掉留下3维石墨烯框架，随后填充入固液相变材料。该方法所得复合材料具有较好的导热性能，并对相变材料有一定束缚能力。然而，众所周知，CVD法成本和设备要求极高，不利于工业化。同时，该方法是先形成石墨烯3维网络，再向内填充相变材料，靠吸附使相变材料向内部渗透，孔利用率极低。并且，固液相变材料在相变过程中，会发生较大状态和体积变化，造成整个体系变形和相分离。
中国专利申请CN105385417A公开了一种三维石墨烯/相变导热复合材料的制备方法。该方法采用氧化石墨烯与相变材料的复合溶液，进行水热还原反应制得三维石墨烯/相变复合材料。该复合材料有较好热导率和稳定性。然而，在该方法中，氧化石墨烯采用剧毒的水合肼作为还原剂，难以实现规模化生产。此外，该方法采用固液相变材料，在相变材料变为液体后发生较大体积变化和挥发现象，石墨烯三维网络极易变形或损毁。
因此，针对上述缺陷，迫切需要寻找一种新的成本较低、环保经济的制备固固相变材料的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明采用一种成本较低、环保经济的方法，在石墨烯/相变材料溶液中原位自组装构建石墨烯三维网络，同时相变材料之间、相变材料与石墨烯之间也发生交联，形成稳定的固固相变材料。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种制备三维石墨烯/交联改性聚乙二醇复合固固相变材料的方法，包括如下步骤：
1)制备0.05-5mg/L的氧化石墨烯水性溶液或水性分散液；
2)分别制备聚乙二醇溶液和交联剂溶液，并将二者混合；
3)向步骤2)的混合液中加入步骤1)的溶液或分散液以及还原剂，搅拌均匀，加热至80-95℃，保温一定时间；干燥后即得三维石墨烯/交联改性聚乙二醇复合固固相变材料。
根据前述的制备方法，其中，所述步骤1)的氧化石墨烯可采用本领域熟知的方法进行制备，包括但不限于，Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。优选地，所述步骤1)的氧化石墨烯以天然鳞片石墨为原料通过Hummers法得到。
Hummers法的文献如下所示：W.Hummers,R.Offeman,Preparation ofGraphite Oxide,Journal ofAmerican Chemistry Society,1958,80:1339。
根据前述的制备方法，其中，在所述步骤1)中，在制备所述氧化石墨烯水性溶液或水性分散液时，有利地，将所述氧化石墨烯加入水性溶剂或水性分散剂中，通过超声手段溶解或分散于其中。所述水性溶剂或水性分散剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、吡啶、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或多种。优选地，所述水性溶剂或水性分散剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇和乙二醇中的任意一种或多种。更优选地，所述水性溶剂或水性分散剂选自水、甲醇、乙醇和1-丙醇中的任意一种或多种。最优选地，所述水性溶剂或水性分散剂选自水、甲醇和乙醇中的任意一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述水性溶剂或水性分散剂选自水。
根据前述的制备方法，其中，在所述步骤2)中，有利地，将聚乙二醇溶解于溶剂中，得到聚乙二醇溶液。
根据前述的制备方法，其中，所述步骤2)的聚乙二醇数均分子量Mn为1000-50000道尔顿，优选为1500-20000道尔顿，更优选为2000-10000道尔顿，以及最优选为3000-8000道尔顿。
在一个具体的实施方式中，所述步骤2)的聚乙二醇的数均分子量Mn为5000道尔顿。
根据前述的制备方法，其中，所述聚乙二醇的溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、吡啶、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或多种。优选地，所述聚乙二醇的溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的任意一种或多种。更优选地，所述聚乙二醇的溶剂选自水、丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯和苯中的任意一种或多种。最优选地，所述聚乙二醇的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇的溶剂选自丙酮。
根据前述的制备方法，其中，所述聚乙二醇与所述氧化石墨烯的质量比为10:1-1000:1，优选为20:1-800:1，更优选为30:1-500:1，以及最优选为40:1-400:1。
在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇与所述氧化石墨烯的质量比为100:1。
根据前述的制备方法，其中，在所述步骤2)中，有利地，将交联剂溶解于溶剂中，得到交联剂溶液。
根据前述的制备方法，其中，所述交联剂选自多官能团环氧树脂类交联剂、丙烯酰胺类交联剂、醛类交联剂和多异氰酸酯类交联剂，包括但不限于，甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸丁酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯。优选地，所述交联剂选自丙烯酰胺类交联剂、醛类交联剂和多异氰酸酯类交联剂。最优选地，所述交联剂选自丙烯酰胺类交联剂和多异氰酸酯类交联剂。
在一个具体的实施方式中，所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
根据前述的制备方法，其中，所述交联剂的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、吡啶、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或多种。优选地，所述交联剂的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的任意一种或多种。更优选地，所述交联剂的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙酸乙酯和苯中的任意一种或多种。最优选地，所述交联剂的溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷和乙酸乙酯中的任意一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述交联剂的溶剂选自丙酮。
根据前述的制备方法，其中，所述交联剂与所述氧化石墨烯的质量比为1:1-100:1，优选为1.5:1-80:1，更优选为2:1-50:1，以及最优选为4:1-40:1。
在一个具体的实施方式中，所述聚乙二醇与所述氧化石墨烯的质量比为5.6:1。
根据前述的制备方法，其中，所述步骤3)的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、硼氢化钠、氢化铝锂、铝粉、锌粉、对苯二酚、焦焙酸、茶多酚、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢碘酸中的任意一种或多种。优选地，所述步骤3)的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、硼氢化钠、氢化铝锂、铝粉、锌粉、对苯二酚、焦焙酸和茶多酚中的任意一种或多种。更优选地，所述步骤3)的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、对苯二酚、焦焙酸和茶多酚中的任意一种或多种。最优选地，所述步骤3)的还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、果糖和蔗糖中的任意一种或多种。
在一个具体的实施方式中，所述步骤3)的还原剂选自抗坏血酸。
根据前述的制备方法，其中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为1:1-50:1，优选为2:1-40:1，更优选为5:1-30:1，以及最优选为10:1-20:1。
在一个具体的实施方式中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为10:1。
根据前述的制备方法，其中，所述保温时间为0.5-24小时，优选为1-12小时，更优选为1.5-8小时，以及最优选为2-6小时。
在一个具体的实施方式中，所述保温时间为4小时。
根据前述的制备方法，其中，所述干燥可采用本领域常规方法进行，包括但不限于，真空干燥，自然晾干，加热烘干等手段。优选地，所述干燥采取加热烘干手段，在高于100℃的温度下进行。所述加热采用本领域常规方式实现，优选地在鼓风烘箱中进行。
另一方面，本发明还提供了一种由上述制备方法得到的三维石墨烯/交联改性聚乙二醇复合固固相变材料。
与现有技术相比，本发明具有下列有益技术效果：
(1)本发明中，氧化石墨烯的还原、自组装和相变材料前驱体的交联改性在同一步骤内完成；石墨烯用量较少，所得材料分散均匀，结构稳定；
(2)聚乙二醇经过交联和改性后，形成稳定的固固相变材料，相变温度点不发生固液相变，结构稳定；
(3)氧化石墨烯经过水热反应和还原剂作用，原位聚合形成三维网络状结构石墨烯，穿插于交联聚乙二醇中，分散性和稳定性好，相变过程中不发生相分离，同时对材料有增强增韧作用；
(4)经过还原后的石墨烯，导热性明显高于氧化石墨烯，在体系中含量低，不会降低体系的储热性能；
(5)本发明的方法绿色环保，不会对环境造成污染，便于规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。
实施例1
(1)将0.5g氧化石墨烯(GO)加入1L去离子水中配成0.5mg/ml浓度的A溶液。
(2)将平均分子量为4000的聚乙二醇50g溶于200ml水中获得B溶液。
(3)将2.8g甲苯二异氰酸酯(TDI)溶于少量丙酮中获得C溶液。
(4)将上述A、B、C溶液混合，加入5g抗坏血酸后搅拌10分钟，停止搅拌并升温至90℃，保温4小时。取出混合物过滤后，置于烘箱90℃干燥，随后升温至105℃彻底干燥，获得所述复合相变材料。
实施例2
(1)将1g氧化石墨烯(GO)加入1L去离子水中配成1mg/ml浓度的A溶液。
(2)将平均分子量为6000的聚乙二醇40g溶于120ml丙酮中获得B溶液。
(3)将2g己二异氰酸酯(HDI)溶于少量丙酮中获得C溶液。
(4)将上述A、B、C溶液混合，加入10g抗坏血酸后搅拌15分钟，停止搅拌并升温至95℃，保温3小时。取出混合物过滤后，置于烘箱95℃干燥，继续升温至105℃彻底干燥，获得所述复合相变材料。
实施例3
(1)将0.3g氧化石墨烯(GO)加入1L去离子水中配成0.3mg/ml浓度的A溶液。
(2)将平均分子量为6000的聚乙二醇50g溶于100ml N,N-甲基吡咯烷酮(NMP)中获得B溶液。
(3)将5gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶于50ml N,N-甲基吡咯烷酮中获得C溶液。
(4)将上述A、B、C溶液混合，加入5g柠檬酸钠后搅拌10分钟，停止搅拌并升温至95℃，保温3小时。取出混合物过滤后，置于烘箱95℃干燥，继续升温至200℃在氮气保护下彻底干燥，获得所述复合相变材料。
实施例4
(1)将0.1g氧化石墨烯(GO)加入500ml去离子水中配成0.2mg/ml浓度的A溶液。
(2)将平均分子量为4000的聚乙二醇40g溶于80ml乙醇中获得B溶液。
(3)将3g丙烯酸丁酯溶于50ml乙醇中获得C溶液。
(4)将上述A、B、C溶液混合，加入1g抗坏血酸后搅拌5分钟，停止搅拌并升温至80℃，保温2小时。取出混合物过滤后，置于烘箱95℃干燥，继续升温至105℃彻底干燥，获得所述复合相变材料。
与现有技术相比，本发明氧化石墨烯的还原、自组装和相变材料前驱体的交联改性在同一步骤内完成；石墨烯用量较少，所得材料分散均匀，结构稳定。聚乙二醇经过交联和改性后，形成稳定的固固相变材料，相变温度点不发生固液相变，结构稳定；氧化石墨烯经过水热反应和还原剂作用，原位聚合形成三维网络状结构石墨烯，穿插于交联聚乙二醇中，分散性和稳定性好，相变过程中不发生相分离，同时对材料有增强增韧作用；经过还原后的石墨烯，导热性明显高于氧化石墨烯，在体系中含量低，不会降低体系的储热性能。本发明的方法绿色环保，不会对环境造成污染，便于规模化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。