一种聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工涂料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

电泳涂料是环保型的水性涂料。它以水作为溶剂，避免有机溶剂的挥发对环境造成危害；且涂布均匀不受被涂物形状的影响而得到了广泛地应用。但是，阳极电泳涂料在涂装过程中由于阳极易氧化从而影响漆膜的外观及耐腐蚀性。阴极电泳涂料的成功研发克服了阳极电泳涂料阳极易氧化的缺点。紫外光(UV)固化通过紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，从而瞬间固化成固态材料。由于光固化技术具有快速固化、生产效率高、环保、节能、经济等优点，将紫外光固化技术应用到水性涂料，避免了传统的紫外光固化涂料使用对人体有刺激作用的活性稀释剂的弊端。将紫外光固化技术与电泳涂装相结合，固化温度低(普通阴极电泳涂料需要180℃的高温烘烤，UV固化则不需要高温烘烤)，适用于热敏性基材；固化速率快，提高了生产效率；低VOC，低能耗，避免了溶剂挥发造成的污染，涂料利用率高，涂膜均匀、不受被涂物形状影响、装饰效果好等特点。中国专利CN100487014发明了一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法包括，在催化剂、溶剂和阻聚剂存在下，将异氰酸酯三聚体与羟基丙烯酸酯接触，其中，所述的异氰酸酯三聚体选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)三聚体、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)三聚体中的一种或几种。用该方法制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂所形成的漆膜的硬度高，耐磨好。但是，该专利使用了大量有机溶剂，造成了VOC偏高；中国专利CN1781959发明了一种基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。这些分散体的制备均是以两种树脂的物理混合以及进一步的胺中和反应而实现的水分散的；美国专利US6576717B1采用丙烯酸酯单体接枝含磺酸钠基团不饱和聚酯树脂实现聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备，这种方法虽然避免了胺的使用，减少了对环境的污染，但是丙烯酸酯单体接枝不饱和聚酯树脂是一个复杂的过程，仍然存在着两相分离的问题，导致最终杂化水分散体的稳定性欠佳。中国专利CN101906192B公开了一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法。该发明在无金属催化剂和有机溶剂存在下，聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂合成水性聚氨酯预聚体，然后用乙烯基化合物对预聚体进行封端，随后中和、滴加水进行自乳化，然后扩链，得到水性聚氨酯分散体，在无外加乳化剂存在下，往分散体中滴加溶有引发剂的丙烯酸酯类单体进行聚合，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，但是该发明较本发明步骤繁琐；美国专利US12934440采用端羧基聚醚和多异氰酸酯通过反应引入亲水基团，再加入稀释剂和去离子水制备水性树脂乳液，此方法制备的电泳树脂乳液稳定性较差，易水解。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备方法和应用，旨在解决现有的电泳树脂乳液稳定性较差，易水解，涂料烘烤温度高,限制了其在装饰性电镀层、铝铸件等不耐高温烘烤的问题。这种可UV固化的阴极电泳树脂可制成UV固化的阴极电泳涂料，用于塑料电镀、真空镀，各种非金属电镀层表面，锌铝铸件，铝、不锈钢及镀镍层表面的装饰性涂料，具体的应用领域主要有小五金零件、塑料电镀饰品、照相机、手机、平板电脑等紧密产品，照明灯具等。

本发明所述聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料按照质量百分含量由胺类化合8％～17％、多异氰酸酯10％～40％、聚酯多元醇类化合物7％～36％、催化剂0.3％～0.6％、端羟基乙烯基类化合物9.5％～38％、有机酸2％～7％、光引发剂2％～6％和流平剂0.01％～1％组成。

所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)等中的一种或几种；

多异氰酸酯所述胺类化合物为乙二胺、异氟尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙胺等中的一种或几种；

所述聚酯多元醇类化合物为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚碳酸酯二元醇，聚碳酸酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二元醇中的一种或多种；

所述聚酯多元醇类化合物的平均分子量为200～5000。

进一步，所述端羟基乙烯基类化合物为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、、乙基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及衍生物等。；

所述催化剂为三苯基膦、苄基二胺、有机铋、二月桂酸二丁基锡等中的一种或几种。

本发明的另一目的在于提供一种所述可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂的制备方法，所述可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，加入多异氰酸酯、聚酯多元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀，升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h～4h，生成中间产物；

步骤二，中间产物进一步和胺类化合物反应扩链：在60℃～90℃条件下，将计算量胺类化合物在1h内滴加到含有步骤一的产物的装置中，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h；

步骤三，紫外光固化树脂的制备：在70℃～80℃条件下，将所述比例的端羟基乙烯基类化合物加入反应3h-6h，将有机酸和光引发剂滴加到步骤二所述的反应装置中，待滴加完毕后搅拌20min～30min，采用减压蒸馏除去多余的胺类和有机溶剂，即得到一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

进一步，所述有机溶剂为所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙酮中的一种或几种，且合成时有机溶剂的用量为原料总质量的10％-30％。

所述有机酸为甲酸、乙酸、乳酸、草酸等中的一种或几种，且有机酸的用量为原料总质量的2％-7％。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂制备的乳液，所述乳液的制备方法包括：

将制备得到的可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂，滴加有机酸和去离子水，搅拌分散，得到一种外观呈乳白色的乳液。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述乳液制备的涂膜，所述涂膜的制备方法包括：将乳液加水调节到固体分为10～20％，将具有导电性的被涂覆物件作为阴极，采用铅板等作为阳极，采用20～70V电压，经过0.5～5min电泳，即可得到膜厚为5～30μm的涂膜，先经5～10min晾干，再经过5-30min约80℃左右温度的烘烤流平后，放入紫外光固化设备中固化0.2～5min即可得到涂膜。

本发明提供的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料及其制备方法和应用，采用多异氰酸酯和聚酯多元醇化合物反应扩链生成中间体之后，再和多元胺反应进一步扩链，最后引入端羟基乙烯基类化合物得到可光固化的胺基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，加入有机酸中和，搅拌均匀，加水分散最后除去多余溶剂的技术路线发明了一种紫外光固化水性阴极电泳涂料及其制备方法，方法制备工艺简单，由于聚氨酯丙烯酸酯树脂经聚酯化合物扩链再和多元胺进一步扩链反应，因此具有施工方便，附着力高，百格测试0或1级，漆膜丰满，耐化学性好(实施例耐10％Wt盐酸和氢氧化钠溶液均达到48h以上)的特点，此外该对液体聚氨酯丙烯酸酯树脂还具有良好的乳化性能。采用本发明制备的电泳乳液电泳后漆膜含水量低，盖尔分率99％以上，漆膜不溶于水、不流挂、不垂滴、烘干快且无汽提现象。

本发明将多异氰酸酯、端羟基乙烯基类化合物、双端羟基聚酯或多端羟基聚酯、胺类在催化剂作用下混合反应，合成一个中间产物，由于所采用的聚酯化学组成、分子结构、物理空间结构等性质的不同，本发明通过多异氰酸酯和聚酯链段的扩链反应得到具有可控制结构的不同结构不同性质的不同结构和功能的聚氨酯丙烯酸酯树脂，同时引入了本身具有亲水集团氨基的醇胺类化合物，中间产物又接枝上了氨基，引入了亲水集团，这样又提高了的亲水性。另外，引入聚酯和醇胺类化合物不仅起到扩链和桥架作用，而且进一步增加了的分子量，由于引入的聚酯二醇中含有苯环等基团，缩短了涂膜闪蒸的时间，如不含聚碳酸酯的需要30min以上，本专利只需5～20min，也提高了固化后涂膜的硬度，本发明实施例硬度达到2～4H。本发明在合成中间产物时使用的催化剂三苯基膦、苄基二胺、有机铋、二月桂酸二丁基锡等本身就是固化反应的促进剂，由于它们的存在缩短了交联的时间，因此本发明的涂料具有交联密度高(耐丙酮擦拭200次以上)、光固化时间短、速度快(1kW功率紫外灯，20m/min转速下仅需固化30～90s即可完全固化)等优点。本发明的乳液黏度较小，黏度在100～400mPa·s，方便了使用及后续的施工。本发明的树脂外观呈澄清透明或浅黄色，乳液呈带蓝光的乳白色具有很好的存储稳定性，常温储存6个月无分层、沉降、黏度也没有明显的变化。

附图说明

图1是本发明实施例提供的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的实施例1紫外光固化阴极电泳涂料光固化后薄膜的分子结构的红外谱图。

图3是本发明实施例提供的实施例3紫外光固化阴极电泳涂料乳液的粒径分布图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明实施例中所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)等中的一种或几种；

所述胺类化合物为乙二胺、异氟尔酮二胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙胺等中的一种或几种；

所述聚酯多元醇类化合物为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚碳酸酯二元醇，聚碳酸酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二元醇中的一种或多种；

所述聚酯多元醇类化合物的平均分子量为200～5000。

所述端羟基乙烯基类化合物为丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯及衍生物等。；

所述催化剂为三苯基膦、苄基二胺、有机铋、二月桂酸二丁基锡等中的一种或几种。

如图1所示，本发明实施例的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳树脂的制备方法包括以下步骤：

S101：中间产物的合成：加入所述比例的液体异氰酸酯、聚酯多元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀。升温到90～100℃混合反应，恒温继续反应3h～4h，生成中间产物；

S102：中间产物进一步和胺类化合物反应扩链：在60℃～90℃条件下，将计算量胺类化合物在1h内滴加到含有步骤S101的产物的装置中，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h；

S103：紫外光固化树脂的制备：在70℃～80℃条件下，将所述比例的端羟基乙烯基类化合物加入反应3h-6h，再将所述比例的有机酸和光引发剂滴加到步骤S102所述的反应装置中，待滴加完毕后搅拌20min～30min，除去多余的胺类和有机溶剂，即得到一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。

所述的除去未反应的胺类和有机溶剂的方法为减压蒸馏。

所述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙酮中的一种或几种，且合成时有机溶剂的用量为原料总质量的10％-30％。

所述有机酸为甲酸、乙酸、乳酸、草酸等中的一种或几种，且有机酸的用量为原料总质量的2％-7％。

本发明实施例的聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料的应用包括制备乳液和涂膜。

乳液的制备方法包括：滴加有机酸和去离子水，搅拌分散，得到一种外观呈乳白色的乳液。

涂膜的制备方法包括：将乳液加水调节到固体分为10～20％，将具有一定导电性的被涂覆物件作为阴极，采用铅板等作为阳极，采用20～70V电压，经过0.5-5min电泳，即可得到膜厚为5～30μm的涂膜，先经5～30min约80℃左右温度的烘烤流平后，放入紫外光固化设备中固化1～5min即可得到涂膜。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。

实施例1

按照占总物料的质量百分比进行原料准备：

组份质量百分比(wt.％)

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)22％、N-甲基二乙醇胺8.2％、聚碳酸酯二醇22％、聚己内酯二醇8％、聚己内酯三醇3％、乳酸2.5％、有机铋催化剂(Bicat8118)0.1％、丙二醇甲醚9％、季戊四醇三丙烯酸酯12.7％、甲基丙烯酸-β-羟乙酯8.5％、光引发剂4％、流平剂0.03％

在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，加入所述比例的多异氰酸酯、聚酯多元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h～4h，生成中间产物；适当降温，在70℃～90℃条件下，将计算量胺类化合物在1h内滴加到含有中间产物的装置中，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h；在70℃～80℃条件下，将所述比例的端羟基乙烯基类化合物加入反应3h-6h，再将所述比例的有机酸和光引发剂滴加所述的反应装置中，待滴加完毕后搅拌20min～30min，混合均匀，除去多余的胺类和有机溶剂，即得到一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。该阳离子树脂为透明粘稠树脂，固含量70％；取适量阳离子树脂，加入适量去离子水，和所述比例的流平剂，即可得到一种紫外光固化阴极电泳涂料。该涂料乳液均一，带有蓝光的乳白色阴极电泳乳液，固含量16％、pH为4.65、电导率997μs/cm。

本发明实施例制备的一种紫外光光固化阴极电泳涂料固化膜的分子结构的红外谱图，如附图2所示：在红外谱图中，异氰酸根的特征峰2268cm^-1，烯基双键特征峰1670cm^-1基本消失，表明所有的异氰酸根和烯基双键都已经反应，漆膜固化。在1466cm^-1，1576cm^-1，1604cm^-1，1502cm^-1附近出现苯环骨架振动的特征峰，表明本分子中含有刚性苯环；在1160cm^-1，1240cm^-1附近出现C-O-C酯键的伸缩振动特征峰，表明本分子中含有聚酯链段。从1400cm^-1，3155cm^-1可以看出聚合物含有叔胺。综上说明，反应物都参与了反应。

本发明实施例制备的一种水性聚氨酯丙烯酸酯阳离子树脂具有很好的乳化能力，附图3所示为本发明的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂乳化形成乳液的粒径分布图，由图可知平均粒径为36.84nm，说明本发明的对液体聚氨酯丙烯酸酯树脂具有很好的乳化能力。

将本涂料乳液电泳于预先打磨好的不锈钢试板、铝试板、马口铁试板上，水分挥发后在紫外光灯下光固化形成光滑透明涂膜。涂膜主要性能如表1所示：

表1实施例1UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯电泳涂料涂膜性能

实施例2

按照占总物料的质量百分比进行原料准备：组份质量百分比(wt.％)

二乙醇胺1％、N,N-二甲基乙醇胺2％、N-甲基二乙醇胺2％、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)11％、聚乙二酸乙二醇酯二醇13％、聚己内酯三醇7％、冰醋酸3.9％、三苯基膦0.6％、乙二醇甲醚8％、丙酮25％、季戊四醇三丙烯酸酯10％、甲基丙烯酸-β-羟乙酯8.5％、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯4％、光引发剂4％、流平剂0.03％

在装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，加入所述比例的多异氰酸酯、聚酯多元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h～4h，生成中间产物；适当降温，在70℃～90℃条件下，将计算量胺类化合物在1h内滴加到含有中间产物的装置中，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h；在70℃～80℃条件下，将所述比例的端羟基乙烯基类化合物加入反应3h-6h，再将所述比例的有机酸和光引发剂滴加所述的反应装置中，待滴加完毕后搅拌20min～30min，混合均匀，除去多余的胺类和有机溶剂，即得到一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。该阳离子树脂为透明粘稠树脂，固含量67％。

取适量阳离子树脂，加入适量去离子水，和占树脂质量分数0.03％的流平剂，即可得到一种紫外光固化阴极电泳涂料。该阴极电泳涂料乳液均一且带有蓝光的乳白色，固含量12％、pH为4.77、电导率875μs/cm，粒径78nm。

表2实施例2UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯阴极电泳涂料涂膜性能

实施例3

按照占总物料的质量百分比进行原料准备：组份质量百分比(wt.％)；

N-甲基二乙醇胺8.5％、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)10％、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)3.5％、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)3.5％、聚碳酸酯二醇14％、聚己内酯二醇6％、聚己内酯三醇3％、聚乙二酸丁二醇酯二醇3％、冰醋酸6.5％、二月桂酸二丁基锡0.3％、丙二醇甲醚2％、乙酸丁酯20％、季戊四醇三丙烯酸酯11％、甲基丙烯酸-β-羟乙酯4.5％、光引发剂4％、流平剂0.05％。

装有回流、加热和搅拌装置的反应器中，加入所述比例的多异氰酸酯、聚酯多元醇类化合物和催化剂到反应装置中，混合均匀。升温到90℃～100℃混合反应，恒温继续反应3h～4h，生成中间产物；适当降温，在70℃～90℃条件下，将计算量胺类化合物在1h内滴加到含有中间产物的装置中，滴加完毕后恒温继续反应2h～4h；在70℃～80℃条件下，将所述比例的端羟基乙烯基类化合物加入反应3h-6h，再将所述比例的有机酸和光引发剂滴加所述的反应装置中，待滴加完毕后搅拌20min～30min，混合均匀，除去多余有机溶剂，即得到一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。该阳离子树脂为透明粘稠树脂，固含量72％。

取适量阳离子树脂，加入适量去离子水，和占树脂质量分数0.03％的流平剂，即可得到一种紫外光固化阴极电泳涂料。该涂料乳液为均一的乳白色阴极电泳乳液，固含量18％、pH为5.21、电导率477μs/cm，粒径116nm。

表3实施例3UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯电泳涂料涂膜性能

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。