石墨烯导电油墨及其制备方法和喷墨打印柔性纸基导电线路与流程

本发明涉及石墨烯导电油墨、喷墨打印柔性纸基导电线路及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术：

传统印刷电路的制备方法通常为丝网印刷等，印刷过程复杂，且废弃的印刷电路板回收利用困难，制作和废弃物回收过程中的废水污染日益严重。随着印刷电子的快速发展，喷墨印刷受到了越来越多的关注。利用导电油墨实现印刷电路的喷墨打印不仅具有工艺简单、印刷精度高、导电性能良好等优点，而且可以减少印刷电路版制作过程中及废弃后所带来的环境污染。将导电油墨和喷墨印刷技术相结合，设计制造微电子电路并应用于柔性基板上，必将引领导电线路向着高效、无污染、工艺简单的方向发展。石墨烯作为近年来的国际研究热点，具有优良的导电性能、力学性能、抗腐蚀性和抗氧化性。炭黑这种传统导电材料的导电性能不高，炭黑基导电油墨的导电性不佳，但其成本低、质量轻、性能稳定。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯导电油墨的制备方法，其制备的石墨烯导电油墨导电性和稳定性好、能够实现喷墨打印。

本发明所述的石墨烯导电油墨的制备方法，将炭黑和石墨烯混合后研磨得到复合导电填料；分别量取10-14mL、28-32mL、28-32mL、49-53mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水混合搅拌得到混合溶剂；把复合导电填料580-620mg和羧甲基纤维素钠加入混合溶剂中进行超声处理，然后离心分离，所得上清液即为石墨烯导电油墨；石墨烯占复合导电填料的质量比为1％～30％。

上述的石墨烯导电油墨的制备方法，羧甲基纤维素钠是复合导电填料质量的40～80％。

上述的石墨烯导电油墨的制备方法，所述石墨烯按下述方法制备：

以天然石墨粉为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯，利用还原剂还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯。

采用Hummers法制备氧化石墨烯时，石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为3：4：4：1：10。

上述的石墨烯导电油墨的制备方法，制备石墨烯时，还原剂为维生素C、葡萄糖、果糖。

上述的石墨烯导电油墨的制备方法，所述还原氧化石墨烯时，还原时间为2～4h，还原温度为90℃～95℃，还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：10～20。

本发明还提供了一种导电性和稳定性好、能够实现喷墨打印的石墨烯导电油墨。

本发明所述的石墨烯导电油墨，其是按照所述的石墨烯导电油墨的制备方法制备而成的。

本发明还提供了一种导电性好、能够卷曲的喷墨打印柔性纸基导电线路。

本发明所述的喷墨打印柔性纸基导电线路，其是按照下述方法制备而成：把石墨烯导电油墨装入喷墨打印机，在纸基打印材料上进行喷墨打印，得到柔性纸基导电线路。纸基打印材料可以是普通纸、高光相纸、重磅粗面纸或其他类型纸张。

上述的喷墨打印柔性纸基导电线路，对同一条导电线路的宽度保持不变，反复多次打印，且打印次数不超过10次。随着进行重复打印的次数增加，导电网络逐渐形成，墨层的厚度增加，墨滴与墨滴之间完全连续的相互接触形成电流通路，因此保证了导电线路良好的导电能力。

上述的喷墨打印柔性纸基导电线路，将喷墨打印后的纸基置于烘箱中，对柔性纸基导电线路进行烧结。

上述的喷墨打印柔性纸基导电线路，烧结时，烧结温度为50℃～100℃，烧结时间为5～10min。导电油墨烧结固化前，导电填料在油墨中接触不紧密，导电性能较差。通过热烧结能够使导电油墨中的溶剂彻底挥发，导电粒子接触更为紧密，连接成连续致密的导电通路。

本发明采用氧化还原方法，以维生素C、葡萄糖、果糖为还原剂，制备导电性能良好的还原氧化石墨烯，环境友好性强，适合石墨烯的大规模生产。将石墨烯与炭黑进行复合，一方面，防止了石墨烯片的团聚，提高复合油墨体系的导电性；另一方面，提高复合油墨体系的稳定性。利用该石墨烯导电油墨能够实现喷墨打印，且喷墨打印柔性纸基导电线路导电性能良好。

附图说明

图1为实施例1制得的石墨烯的拉曼光谱。

图2为实施例1制得的石墨烯的X射线衍射光谱图。

图3为实施例1制得的喷墨打印柔性纸基导电线路表面的电镜图片。

图4为实施例1制得的喷墨打印柔性纸基导电线路断面的电镜图片。

图5为制得的喷墨打印柔性纸基导电线路的弯曲前的图片。

图6为制得的喷墨打印柔性纸基导电线路的弯曲后的图片。

图7为实施例1制得的喷墨打印柔性纸基导电线路的电路装置图。

下面结合附图对本发明的实施方式做进一步说明。

具体实施方式

实施例1：

1.制备还原氧化石墨烯：

首先制备氧化石墨烯：将浓硫酸(25mL)置于烧杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、过硫酸钾(4g)、五氧化二磷(4g)，并置于水浴锅(80℃)中。混合物经磁子搅拌5h后，过滤，水洗至中性，置于烘箱(60℃)中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸(100mL)缓慢加入放置上述干燥混合物和硝酸钠(1g)的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾(10g)，强力搅拌2h后，升温至35℃，反应4h。再缓慢加入去离子水(800mL)，搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌30min。加入过氧化氢(20mL)，此时溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，以去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04mg/mL，并在冰浴条件下超声处理2h(功率960W)后，再离心分离(15min)，取上清液，即为氧化石墨烯悬浮液。

再制备还原氧化石墨烯：向氧化石墨烯悬浮液中加入维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为10：1)，并采用氨水调节溶液的pH值使之保持在9-10范围内。95℃条件下水浴2h。将上述混合物经微孔滤膜过滤，并采用去离子水洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12h，并用玛瑙钵体研磨得到还原氧化石墨烯。

从还原氧化石墨烯的拉曼光谱(图1)可见，还原氧化石墨烯的D峰和G峰的强度比(I_D/I_G)达1.15，这表明石墨烯的共轭结构得到了重建。从还原氧化石墨烯的X射线衍射光谱图(图2)可见，石墨烯的2θ位置位于24.58°处，对应层间距仅0.362nm，与石墨烯的单层厚度的理论值(0.335nm)相近，表明制备的石墨烯层数约为1层。

2.制备石墨烯导电油墨：

取96mg石墨烯，用玛瑙钵体研磨15min均匀，然后混入504mg炭黑，继续研磨15min得到复合导电填料。分别量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水，混合搅拌10min得到混合溶剂。向上述混合溶剂中依次加入复合导电填料和羧甲基纤维素钠(480mg)，并置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理(超声处理条件：冰浴、功率960W、30min)。随后，将上述溶液置于高速离心机中进行离心分离(离心分离条件：转速8000r/min、时间15min)，所得上清液即为石墨烯导电油墨。

3.喷墨打印柔性纸基导电线路：

首先，根据实验、测试的需求，利用软件Adobe Illustrator(CS6,Adobe系统公司)设计出打印机可识别的位图文件；然后，量取60ml石墨烯导电油墨，装入喷墨打印机的连供装置中，并将连供装置安装在打印机上；以高光相纸(C13S041860,中国爱普生有限公司)为基材，安装纸基打印材料；最后，同一条导电线路的宽度保持不变，喷墨打印1次，得到喷墨打印柔性纸基导电线路(长×宽，50mm×2mm)。

4.喷墨打印柔性纸基导电线路的后处理

将喷墨打印柔性纸基导电线路置于50℃烘箱中烧结处理10min。

制得的喷墨打印柔性纸基导电线路的表面形貌和断面形貌分别见图3和图4。可以看出，炭黑颗粒之间紧密接触在一起，形成了比较致密的导电网络。图4中上下两个三角标记之间的区域即为喷墨打印柔性纸基导电线路(10mm×2mm×0.03338mm)的断面，厚度是33.38μm，测量的涂层两端电阻为9.9×10⁴Ω，根据电阻率公式(1)，计算得炭黑/石墨烯导电油墨的电阻率为0.661Ω·m。

图5、6为5条喷墨打印柔性纸基导电线路的弯曲前后试验图，通过外力将烧结后的二维喷墨打印柔性纸基导电线路卷曲为三维立体导电线路，试验结果表明即使经过10圈卷曲，烧结后的墨层并未脱离纸基材料，电阻并没有发生明显变化。这表明喷墨打印柔性纸基导电线路具有良好的机械柔韧性，在电子领域有着广泛的应用前景。

图7为喷墨打印柔性纸基导电线路的电路装置图，可见喷墨打印柔性纸基导电线路具有良好的应用前景。本发明自行设计了导电线路图案，导入喷墨打印机，采用喷墨打印方式，将LED灯1(LMY-5MMB2R02，20mA，3～3.4V，深圳市绿马缘光电有限公司)接入电压3V的电源2电路中，连接喷墨打印在柔性纸基4上的导电线路3(长×宽，20mm×2mm)作为导电元件。电路闭合，LED发出亮光，这表明油墨电路内部已形成了导电通路。

实施例2：

1.制备还原氧化石墨烯：

首先制备氧化石墨烯：将浓硫酸(25mL)置于烧杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、过硫酸钾(4g)、五氧化二磷(4g)，并置于水浴锅(80℃)中。混合物经磁子搅拌5h后，过滤，水洗至中性，置于烘箱(60℃)中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸(100mL)缓慢加入放置上述干燥混合物和硝酸钠(1g)的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾(10g)，强力搅拌2h后，升温至35℃，反应4h。再缓慢加入去离子水(800mL)，搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌30min。加入过氧化氢(20mL)，此时溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，以去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04mg/mL，并在冰浴条件下超声处理2h(功率960W)后，再离心分离(15min)，取上清液，即为氧化石墨烯悬浮液。

再制备还原氧化石墨烯：向氧化石墨烯悬浮液中加入维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为10：1)，并采用氨水调节溶液的pH值使之保持在9-10范围内。95℃条件下水浴4h。将上述混合物经微孔滤膜过滤，并采用去离子水洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12h，并用玛瑙钵体研磨得到还原氧化石墨烯。

2.制备石墨烯导电油墨：

取54mg石墨烯，用玛瑙钵体研磨15min均匀，然后混入546mg炭黑，继续研磨15min得到复合导电填料。分别量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水，混合搅拌10min得到混合溶剂。向上述混合溶剂中依次加入复合导电填料和羧甲基纤维素钠(480mg)，并置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理(超声处理条件：冰浴、功率960W、30min)。随后，将上述溶液置于高速离心机中进行离心分离(离心分离条件：转速8000r/min、时间15min)，所得上清液即为石墨烯导电油墨。

3.喷墨打印柔性纸基导电线路：

首先，根据实验、测试的需求，利用软件Adobe Illustrator(CS6,Adobe系统公司)设计出打印机可识别的位图文件；然后，量取60ml石墨烯导电油墨，装入喷墨打印机的连供装置中，并将连供装置安装在打印机上；以普通纸(APYVQ959，上海晨光文具股份有限公司)为基材，安装纸基打印材料；最后，同一条导电线路的宽度保持不变，反复喷墨打印5次，得到喷墨打印柔性纸基导电线路(长×宽，50mm×1mm)。

采用实施例1中图7所示的电路装置图进行试验，连接喷墨打印柔性纸基导电线路3(长×宽，20mm×1mm)作为导电元件。电路闭合，LED灯发出亮光。但LED灯亮度相对于实施例1来说比较暗。

实施例3：

1.制备还原氧化石墨烯：

首先制备氧化石墨烯：将浓硫酸(25mL)置于烧杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、过硫酸钾(4g)、五氧化二磷(4g)，并置于水浴锅(80℃)中。混合物经磁子搅拌5h后，过滤，水洗至中性，置于烘箱(60℃)中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸(100mL)缓慢加入放置上述干燥混合物和硝酸钠(1g)的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾(10g)，强力搅拌2h后，升温至35℃，反应4h。再缓慢加入去离子水(800mL)，搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌30min。加入过氧化氢(20mL)，此时溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，以去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04mg/mL，并在冰浴条件下超声处理2h(功率960W)后，再离心分离(15min)，取上清液，即为氧化石墨烯悬浮液。

再制备还原氧化石墨烯：向氧化石墨烯悬浮液中加入维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为20：1)，并采用氨水调节溶液的pH值使之保持在9-10范围内。95℃条件下水浴2h。将上述混合物经微孔滤膜过滤，并采用去离子水洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12h，并用玛瑙钵体研磨得到还原氧化石墨烯。

2.制备石墨烯导电油墨：

取138mg石墨烯，用玛瑙钵体研磨15min均匀，然后混入462mg炭黑，继续研磨15min得到复合导电填料。分别量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水，混合搅拌10min得到混合溶剂。向上述混合溶剂中依次加入复合导电填料和羧甲基纤维素钠(480mg)，并置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理(超声处理条件：冰浴、功率960W、30min)。随后，将上述溶液置于高速离心机中进行离心分离(离心分离条件：转速8000r/min、时间15min)，所得上清液即为石墨烯导电油墨。

3.喷墨打印柔性纸基导电线路：

首先，根据实验、测试的需求，利用软件Adobe Illustrator(CS6,Adobe系统公司)设计出打印机可识别的位图文件；然后，量取60ml石墨烯导电油墨，装入喷墨打印机的连供装置中，并将连供装置安装在打印机上；以重磅粗面纸(S041259，中国爱普生有限公司)为基材，安装纸基打印材料；最后，最后，同一条导电线路的宽度保持不变，反复喷墨打印10次，得到喷墨打印柔性纸基导电线路(长×宽，50mm×2mm)。

4.喷墨打印柔性纸基导电线路的后处理：

将喷墨打印柔性纸基导电线路置于100℃烘箱中烧结处理5min。

采用实施例1中图7所示的电路装置图进行试验，连接喷墨打印柔性纸基导电线路3(长×宽，20mm×2mm)作为导电元件。电路闭合，LED灯发出亮光。LED灯亮度与实施例1相比更亮。

实施例4：

1.制备还原氧化石墨烯：

首先制备氧化石墨烯：将浓硫酸(25mL)置于烧杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、过硫酸钾(4g)、五氧化二磷(4g)，并置于水浴锅(80℃)中。混合物经磁子搅拌5h后，过滤，水洗至中性，置于烘箱(60℃)中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸(100mL)缓慢加入放置上述干燥混合物和硝酸钠(1g)的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾(10g)，强力搅拌2h后，升温至35℃，反应4h。再缓慢加入去离子水(800mL)，搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌30min。加入过氧化氢(20mL)，此时溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，以去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04mg/mL，并在冰浴条件下超声处理2h(功率960W)后，再离心分离(15min)，取上清液，即为氧化石墨烯悬浮液。

再制备还原氧化石墨烯：向氧化石墨烯悬浮液中加入葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯的质量比为10：1)，并采用氨水调节溶液的pH值使之保持在9-10范围内。95℃条件下水浴2h。将上述混合物经微孔滤膜过滤，并采用去离子水洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12h，并用玛瑙钵体研磨得到还原氧化石墨烯。

2.制备石墨烯导电油墨：

取186mg石墨烯，用玛瑙钵体研磨15min均匀，然后混入434mg炭黑，继续研磨15min得到复合导电填料。分别量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水，混合搅拌10min得到混合溶剂。向上述混合溶剂中依次加入复合导电填料和羧甲基纤维素钠(372mg)，并置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理(超声处理条件：冰浴、功率960W、30min)。随后，将上述溶液置于高速离心机中进行离心分离(离心分离条件：转速8000r/min、时间15min)，所得上清液即为石墨烯导电油墨。

3.喷墨打印柔性纸基导电线路：

首先，根据实验、测试的需求，利用软件Adobe Illustrator(CS6,Adobe系统公司)设计出打印机可识别的位图文件；然后，量取60ml石墨烯导电油墨，装入喷墨打印机的连供装置中，并将连供装置安装在打印机上；以高光相纸(C13S041860,中国爱普生有限公司)为基材，安装纸基打印材料；最后，最后，同一条导电线路的宽度保持不变，反复喷墨打印10次，得到喷墨打印柔性纸基导电线路(长×宽，50mm×1mm)。

4.喷墨打印柔性纸基导电线路的后处理：

将喷墨打印柔性纸基导电线路置于100℃烘箱中烧结处理5min。

采用实施例1中图7所示的电路装置图进行试验，连接喷墨打印柔性纸基导电线路3(长×宽，20mm×1mm)作为导电元件。电路闭合，LED灯发出亮光。LED灯亮度与实施例1相比略亮。

实施例5：

1.制备还原氧化石墨烯：

首先制备氧化石墨烯：将浓硫酸(25mL)置于烧杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、过硫酸钾(4g)、五氧化二磷(4g)，并置于水浴锅(80℃)中。混合物经磁子搅拌5h后，过滤，水洗至中性，置于烘箱(60℃)中烘干。在冰浴条件下，将浓硫酸(100mL)缓慢加入放置上述干燥混合物和硝酸钠(1g)的烧杯，并分批缓慢加入高锰酸钾(10g)，强力搅拌2h后，升温至35℃，反应4h。再缓慢加入去离子水(800mL)，搅拌30min，再升温至90℃，继续搅拌30min。加入过氧化氢(20mL)，此时溶液呈现亮黄色。用去离子水稀释上述液体，用倾泻法反复去酸，再装入透析袋透析2周，以去除溶液内的杂质离子，直至溶液呈中性。最后将溶液稀释至浓度为0.04mg/mL，并在冰浴条件下超声处理2h(功率960W)后，再离心分离(15min)，取上清液，即为氧化石墨烯悬浮液。

再制备还原氧化石墨烯：向氧化石墨烯悬浮液中加入果糖(果糖与氧化石墨烯的质量比为20：1)，并采用氨水调节溶液的pH值使之保持在9-10范围内。95℃条件下水浴2h。将上述混合物经微孔滤膜过滤，并采用去离子水洗至中性。将剩余固体置于60℃烘箱中干燥12h，并用玛瑙钵体研磨得到还原氧化石墨烯。

2.制备石墨烯导电油墨：

取5.8mg石墨烯，用玛瑙钵体研磨15min均匀，然后混入574.2mg炭黑，继续研磨15min得到复合导电填料。分别量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去离子水，混合搅拌10min得到混合溶剂。向上述混合溶剂中依次加入复合导电填料和羧甲基纤维素钠(232mg)，并置于超声波植物细胞粉碎机中进行超声处理(超声处理条件：冰浴、功率960W、30min)。随后，将上述溶液置于高速离心机中进行离心分离(离心分离条件：转速8000r/min、时间15min)，所得上清液即为石墨烯导电油墨。

3.喷墨打印柔性纸基导电线路：

首先，根据实验、测试的需求，利用软件Adobe Illustrator(CS6,Adobe系统公司)设计出打印机可识别的位图文件；然后，量取60ml石墨烯导电油墨，装入喷墨打印机的连供装置中，并将连供装置安装在打印机上；以重磅粗面纸(S041259，中国爱普生有限公司)为基材，安装纸基打印材料；最后，最后，同一条导电线路的宽度保持不变，反复喷墨打印10次，得到喷墨打印柔性纸基导电线路(长×宽，50mm×2mm)。

4.喷墨打印柔性纸基导电线路的后处理：

将喷墨打印柔性纸基导电线路置于100℃烘箱中烧结处理5min。

采用实施例1中图7所示的电路装置图进行试验，连接喷墨打印柔性纸基导电线路3(长×宽，20mm×2mm)作为导电元件。电路闭合，LED灯发出亮光。LED灯亮度与实施例1基本相同。

本发明将石墨烯作为混合导电填料制备导电油墨，不仅能充分利用石墨烯的良好导电性能，而且适量的炭黑可以防止油墨体系中石墨烯片的团聚，从而保证油墨体系的良好导电性。另外，油墨中导电颗粒的均匀分布，使得导电颗粒与溶剂形成一个稳定的分散体系，进而提高复合油墨体系的印刷稳定性。该发明利用石墨烯和炭黑的混合物作为导电油墨的导电填料，配制得到导电性能优良的石墨烯导电油墨，并实现喷墨打印柔性纸基导电线路的制备。本发明工艺简单，喷墨打印的柔性纸基导电线路具有良好的耐酸性、均匀性、弯曲性、弯折性和导电性。该发明有望应用于印刷电子产品中，符合印刷电子产品的批量化、大面积、低成本以及柔性化的发展趋势，具有较高的经济效益和环境效益。