一种混杂石墨烯凝胶/相变导热复合材料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纳米复合材料
技术领域：
，尤其是涉及一种混杂石墨烯凝胶/相变导热复合材料的制备方法。
背景技术：
：目前，能源问题已成为制约人类物质和精神生活进一步提高的瓶颈。相变材料在其相变过程中，能够从环境吸收或放出热量，从而能够储存和释放热能，有效地提高了能源的利用率。因而近年来，相变储能材料逐渐成为能源利用和材料研究方面的热点。可被广泛应用于太阳能热利用、建筑节能以及热管理等领域。有机相变材料具有相变温度适应性好、相变潜热大、化学性能稳定等诸多优点，因而受到广泛的研究。但是有机相变材料导热性能较低，相变过程中体积变化大，易泄露所以在应用过程中受到一定的限制。与导热性能高，性能稳定的材料复合成相变复合材料已提高材料的导热性能是目前有效的解决手段。石墨烯是一种二维新型碳材料。其独特的结构赋予了石墨烯许多优异的性能。石墨烯有极高的热导率和电导率，并且有良好的热稳定性。这使得其成为导热材料的理想填料，克服单一相变材料热导率低的缺点，提高换热效率，实现复合材料传热和储热一体化。但是石墨烯作为填料存在着分散不均匀，易堆叠等问题限制其应用。因而将石墨烯自组装成三维网络材料对于石墨烯的实际应用具有价值。三维石墨烯交联网络具有稳定的热导率、低密度和化学稳定性等，适合作为导热填料和相变材料的载体。将三维石墨烯材料与相变材料复合有利于提高相变材料的导热性能和热稳定性。如中国专利201610209084.9公开了一种高导热凝胶片及其制备方法，该高导热凝胶片包括硅油基体和导热填料；所述硅油基体为端乙烯基硅油和端含氢硅油；所述导热填料为金属氧化物或/和氢氧化物或/和石墨烯。中国专利201610049411.9公开了一种基于石墨烯的三维相变材料及其制备方法。将一定浓度的氧化石墨烯水溶液放入液氮中快速冷冻，然后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯气凝胶，送入高温炉中在惰性气氛下进行高温500℃‐3000℃热处理，然后浸泡在不同浓度的石蜡的二氯甲烷溶液中，充分吸收后，再放于30℃真空烘箱中干燥，得到基于石墨烯的三维相变材料。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种混杂石墨烯凝胶/相变导热复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种混杂石墨烯凝胶/相变导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取氧化石墨分散于水中，配成氧化石墨烯溶液；(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液置于反应釜中，水热反应，干燥，得到石墨烯凝胶；(3)再将固-液有机相变材料和步骤(2)制得的石墨烯凝胶置于真空条件下，加热，除去多余固-液有机相变材料，冷却，即得到石墨烯凝胶/相变导热复合材料。优选的，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为2-4mg/mL。优选的，步骤(2)中水热反应的温度为160-200℃，时间为12-24h。优选的，步骤(2)中的干燥为：取出反应后的石墨烯柱状体，使用真空冻干机真空冻干24h。优选的，步骤(3)中：加热前，保证混杂石墨烯凝胶已置于真空条件下1-2h。优选的，步骤(3)中加热的温度为80℃。步骤(3)中所述的固-液有机相变材料为十六酸。步骤(1)得到氧化石墨烯溶液后还进行以下处理：往氧化石墨烯溶液中还加入石墨烯纳米片，分散后得到氧化石墨烯/石墨烯溶液，再将氧化石墨烯/石墨烯溶液置于反应釜中，进行步骤(2)和步骤(3)所述处理。氧化石墨烯/石墨烯溶液中，氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比不小于1:1。本发明为了解决现有技术中存在相变储能材料热导率低、电绝缘等问题，以氧化石墨烯为表面活性剂，分散石墨烯纳米片，得到均匀分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液，并通过水热还原反应，使氧化石墨烯还原形成混杂的三维石墨烯凝胶。通过真空浸渍使得相变材料填充于在石墨烯三维结构中，有效防止相变材料的渗流，并且具有优异导热性能的石墨烯纳米片作为导热填料可以进一步提高相变材料的导热性能，吸附相变材料提高相变材料的热稳定性。另外由于独特的石墨烯混杂结构，复合材料的储热能力也得到了提高。采用本发明制备的复合材料具有优良的导热性、导电性和热稳定性。氧化石墨烯具有两亲性，本发明首先利用氧化石墨烯的表面活性，使其作为分散剂，分散石墨烯纳米片，得到均匀分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液。因此可以加入不同质量的石墨烯纳米片，但是石墨烯纳米片的质量比不要超过1:1，无法形成均匀分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液。并且制备了两者质量比为1:0的溶液，即不加入石墨烯纳米片，以此进行对比，比较石墨烯纳米片对复合材料的影响。将混杂的溶液通过水热进行还原，水热反应的温度为160-200℃，时间为12-24h。由于氧化石墨烯的导热性差，通过水热反应可将其还原，并且形成三维的网络。氧化石墨烯的还原程度与反应温度和时间有关，采用本发明中的条件，氧化石墨烯可得到有效的还原。再通过真空浸渍使得相变材料与混杂的石墨烯凝胶复合(真空度0.09Mpa～0.01Mpa，反应1-2h)。真空条件下混杂石墨烯三维结构的孔中的空气被抽走，熔融的相变材料可以填充于三维结构中。本发明中石墨烯纳米片具有优异的导热性能，因此石墨烯纳米片的加入可使其作为导热填料提高相变材料的导热性能。并且在制备过程中由于氧化石墨烯的分散作用，石墨烯纳米片可以均匀的分散在三维结构中，形成更多的导热通路，提高材料的导热性能及其热稳定性。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明以氧化石墨烯为表面活性剂，分散石墨烯纳米片，得到均匀分散的石墨烯/氧化石墨烯溶液，并通过水热还原反应，使氧化石墨烯还原的同时得到石墨烯纳米片均匀分散的混杂的三维石墨烯凝胶。其结构可以通过石墨烯纳米片的掺量进行调节。本发明可以通过不同的纳米片添加量调节复合材料的性能。(2)不同于通过水热法得到的三维石墨烯，本发明中石墨烯片均匀分散于三维结构中。具有优异导热性能的石墨烯纳米片作为导热填料可以进一步提高相变材料的导热性能，并且吸附相变材料提高相变材料的热稳定性。本发明制备的相变复合材料不仅提高了导热性能，其储热性能也得到了提高。(3)本发明制备方法简单，成本低廉，可重复性好。以混杂石墨烯凝胶作为导热、导电模板，与固一液相变的有机材料复合，能有效改善相变复合材料的热导率、电导率和热稳定性，并能有效解决易泄漏的技术问题，适用于工业化生产，具有很好应用前景。附图说明图1为实施例1制备的石墨烯凝胶在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；图2为实施例2制备的石墨烯凝胶在不同放大倍数下的场发射扫描电镜图；图3为实施例1-4制备的复合材料和十六酸的DSC曲线图；图4为实施例1-4制备的复合材料和十六酸的热导率图；图5为实施例1-4制备的复合材料的电阻率。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌60min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液将其置于反应釜内，在180℃下水热反应24h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到石墨烯凝胶。(3)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出。将多余的相变材料过滤掉，待样品降到室温即得到混杂石墨烯凝胶相变复合材料。实施例2(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌60min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯纳米片(氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比为4：1)，搅拌30min，超声2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)将其置于反应釜内，在180℃下水热反应24h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到混杂石墨烯凝胶。(4)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出。将多余的相变材料过滤掉，待样品降到室温即得到混杂石墨烯凝胶相变复合材料。图1和图2分别为实施例1中石墨烯凝胶和实施例2中混杂石墨烯凝胶的扫描电镜图。可以看制备的石墨烯凝胶和混杂石墨烯凝胶均为为三维多孔状，但混杂石墨烯凝胶中可以看到石墨烯片分散在网状骨架中。实施例3(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌60min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯纳米片(氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比为2：1)，搅拌30min，超声2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)将其置于反应釜内，在180℃下水热反应24h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到混杂石墨烯凝胶。(4)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出。实施例4(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌60min，超声2h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为4mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯纳米片(氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比为1：1)，搅拌30min，超声2h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)将其置于反应釜内，在180℃下水热反应24h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到混杂石墨烯凝胶。(4)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出实施例中的复合材料的DSC曲线如图3所示，可以看出复合材料的相变温度几乎不变，相变焓并没有损失。复合材料的热导率和电阻率如图4，5所示，复合材料的导热性能和导电性能得到明显提高。上述实施例1-4中制备的复合材料和十六酸的热性能具体见下表1。表1样品Tm(℃)ΔHm(J/g)Tf(℃)ΔHf(J/g)十六酸63.08194.459.98187.3实施例163.59202.460.45201实施例263.45213.259.99212实施例363.13201.360.5199.5实施例463.19206.260.69203实施例5(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌45min，超声1.5h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为3mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯纳米片(氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比为6：1)，搅拌45min，超声1.5h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)将其置于反应釜内，在160℃下水热反应18h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到混杂石墨烯凝胶。(4)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1.5h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出。将多余的相变材料过滤掉，待样品降到室温即得到混杂石墨烯凝胶相变复合材料。实施例6(1)将氧化石墨溶于水中，搅拌45min，超声1.5h，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液，浓度范围为3mg/ml；(2)取50ml氧化石墨烯溶液，加入一定量的石墨烯纳米片(氧化石墨烯与石墨烯纳米片的质量比为8：1)，搅拌45min，超声1.5h，得到氧化石墨烯/石墨烯溶液。(3)将其置于反应釜内，在200℃下水热反应12h。反应结束后取出石墨烯柱状体，使用真空冻干机进行真空冻干24h，得到混杂石墨烯凝胶。(4)将使用十六酸作为相变材料和石墨烯凝胶置于真空干燥箱内，进行抽真空。在真空条件下维持1.5h后，在80℃下加热，使相变材料熔化，2h后取出。将多余的相变材料过滤掉，待样品降到室温即得到混杂石墨烯凝胶相变复合材料。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3