一种白光LED用的单一相荧光粉及其制备方法与流程

本发明属于LED荧光粉技术领域，具体是一种白光LED用的单一相荧光粉及其制备方法。

背景技术：

白光LED是21世纪引人瞩目的新一代绿色照明光源，具有广阔的市场与应用前景。实现白光LED的方案有多种，大致上有三种：(1)蓝光LED+能被蓝光LED有效激发的黄色荧光粉体；(2)蓝光LED+能被蓝光LED有效激发的红色/绿色荧光粉体；(3)紫外/近紫外LED+能被紫外/紫光LED有效激发的荧光粉体。

从荧光转换技术的三种实现LED的方式来看，LED芯片的发展流程是从蓝光LED芯片到紫外/近紫外LED芯片，紫外/近紫外LED芯片和蓝光LED芯片相比有很多优点，因为紫外线的光子能量高，荧光粉体的激发能量就高，荧光粉体的可选择性增加，紫外/近紫外光未参与混光过程，所以形成的白光来源于三色荧光粉体，这样就容易控制颜色，色彩均匀性好，显色指数一般控制在90左右。另外，紫外/近紫外LED芯片稳定性更好，光输出更强。因此，这种实现方式是目前最热点的研究，有很好的发展前景。

因此，可被紫外/近紫外LED激发的多种新型的蓝光荧光粉体还有待开发。采用紫外/近紫外光激发三基色荧光粉体实现白光是目前国际上该领域研发的热点之一，被认为是新一代白光LED照明的主导。随着LED芯片的发展，紫外、近紫外(350nm～410nm)型荧光粉体越来越受到关注。紫外/近紫外的能量更高，能被激发的荧光粉体种类也会有所增加，因此，紫外/近紫外LED芯片转换型荧光粉体具有很好的前景，研制和紫外/近紫外LED芯片匹配的荧光粉体成为热点。

国内外的人员研究紫外/近紫外LED芯片激发的荧光粉体主要集中在硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。目前商用的可被紫外/近紫外LED激发的蓝色荧光粉体是BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺和BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺。虽然它们已经商品化，但是也存在着一些缺点，比如热稳定性差，激发效率不高，色坐标偏移等。

除了三基色紫外/近紫外转换型荧光粉体之外，还有一种转换型荧光粉体，那就是单一基质白光荧光粉体，它可以在紫外/近紫外激发下直接发出白光，这类荧光粉体有它的特点，比如说，可以降低能量消耗，还可以避免多种基质化合物组合时造成的颜色失调，有利于提高颜色显色性，可降低成本等等。因此，单一基质白光荧光粉体受到人们广泛关注，这方面的研究也随着深入。近些年，紫外/近紫外激发下的单一基质白光荧光粉体已有大量研究和报道，基质覆盖的范围也很广，主要有硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐等等。白光荧光粉体的激活离子主要有Eu²⁺和Ce³⁺组合，这是由他们的单子构型决定的，原因是他们外层的d电子容易受到基质所在的晶格环境的影响，导致了它们发光性质的变化，除了Eu²⁺和Ce³⁺组合之外，Dy³⁺、Tb³⁺、Mn²⁺等也被做为单一基质白光荧光粉体的激活离子，以两种稀土共掺的情况较为常见，比如Ce³⁺-Mn²⁺、Eu²⁺-Mn²⁺、Ce³⁺-Dy³⁺等。

现在，适合近紫外用的单一相商用荧光粉体已经研制出来。但是，这些商用荧光粉体存在一些较大的缺陷，比如，与紫外/近紫外LED芯片的匹配度不是很好(从而使得激发效率不高，发光效率不高)、使用寿命低(主要是化学稳定性和热稳定性差)、合成工艺温度高(因此能耗大，且生产操作危险较大)等缺陷。因此，急需合成新型的高效、耐用、匹配度宽的白光LED用单一相荧光粉体，并且对其合成过程进行优化。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高效新型的白光LED用单一相荧光粉及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种白光LED用的单一相荧光粉，所述荧光粉的组成表达式为Sr_aMgSi_bO₈：(xCe³⁺·yDy³⁺)，其中0<a<3，1<b≤2、0<x<0.1，0<y<0.1。

进一步地，所述荧光粉的发射波长覆盖范围为450～650nm。

进一步地，所述荧光粉的平均粒径为1～5μm。

一种制备上述的单一相荧光粉的方法，包括以下步骤：

S1、将可溶性铈盐、可溶性镝盐、可溶性锶盐共同溶解，配成混合溶液；

S2、将蒙皂石族矿物浸渍于S1所制备的混合溶液中，之后在150～200℃下充分干燥得到负载粉体；

S3、将S2所制备的负载粉体在400～600℃下焙烧1～2h，再升温至800～900℃并焙烧3～5h，即制得单一相荧光粉体。

进一步地，所述可溶性铈盐是Ce(NO₃)₃、Ce₂(SO₄)₃、CeCl₃中的至少一种。

进一步地，所述可溶性镝盐是Dy(NO₃)₃、Dy₂(SO₄)₃、DyCl₃中的至少一种。

进一步地，所述可溶性锶盐是Sr(NO₃)₂、SrSO₄、SrCl₂中的至少一种。

进一步地，所述蒙皂石族矿物是蒙脱石和/或锂皂石。

进一步地，所述蒙脱石是钠基蒙脱石，所述锂皂石是钠基锂皂石。

钠基状态的蒙皂石族矿物比钙基状态蒙皂石族矿物效果好很多。因此，钙基状态的蒙皂石族矿物需要钠化，并且必须提纯和净化，使之纯度高达99％及以上。

蒙脱石和锂皂石中最主要的是镁、硅、氧三种元素，铝和锂含量很少，因此荧光粉组成表达式忽略铝和锂等含量低的元素。

进一步地，所述混合溶液的浓度是0.1～5wt％。

由于具备稳定性高，匹配度宽等优点，硅酸盐基质材料是当前荧光粉所常用的一种负载基质底材，其一般是将镁源(比如碳酸镁)、锶源(比如碳酸锶)、硅源(比如气相法二氧化硅)通过高温固相法合成得到。传统的硅酸盐基质材料合成工艺不仅工序复杂，操作繁琐，而且温度极高，很不安全。

本发明是在负载掺杂铈(Ce)和镝(Dy)稀土元素的同时，原位合成含锶(Sr)硅酸盐基质材料，不仅操作工序极为简便，而且对温度要求显著地降低了。蒙皂石族矿物是一类含有Mg、Al、Li、Si等元素的层状硅酸盐，其层间含有可交换的Na⁺或Ca²⁺，而且比表面积和孔隙率很大。当蒙皂石族矿物浸渍于含有Ce⁴⁺、Dy³⁺、Sr²⁺的水溶液中，稀土离子一方面会取代其层间中可交换的Na⁺或Ca²⁺，并且会吸附于其表面。浸渍之后在高温焙烧条件下，Ce⁴⁺、Dy³⁺、Sr²⁺会进入蒙皂石族矿物的晶格结构中，从而在生成含Sr²⁺硅酸盐基质材料的同时负载上Ce⁴⁺和Dy³⁺的晶体，此即白光LED用单一相荧光粉体。

由本发明技术所制备的荧光粉体在紫外/近紫外的激发下能够直接发射出白光，与其他类型荧光粉比较而言，存在如下几个明显特点：

(1)由本发明所制备的荧光粉体的发光颜色由荧光粉本身决定，因此不仅不存在颜色不稳定，色彩还原性差的问题，而且可以减少能量的损耗，并提高样品的发光效率。

(2)由于为单一基质材料，因此由本发明技术所制备的荧光粉体不存在多种基质之间由于相互作用而造成的颜色失调的问题，从而可以有效改善显色性。

(3)本发明技术的高温固相合成工艺比较温和，尤其是温度较低(当前类似的荧光粉体的合成温度一般是900～1300℃)，不仅极大地降低了能耗，而且显著减少了生产操作安全风险。

(4)由本发明技术所制备的荧光粉体的化学稳定性和热稳定性优良，使用寿命得到有效地提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

以下份数均指重量份。

实施例1

本实施例的白光LED用单一相荧光粉体，组成表达式为Sr_0.9MgSi_1.1O₈：(0.05Ce³⁺·0.06Dy³⁺)。荧光粉的发射波长覆盖范围为450～650nm，平均粒径为1～5μm。

按照如下工艺制备：

(1)将1份Ce(NO₃)₃、1份Dy(NO₃)₃、1份Sr(NO₃)₂共同充分溶解，配成质量分数为1％的混合溶液；

(2)将100份纯度为99％的钠基蒙脱石浸渍于(1)所制备的混合溶液中，之后在150℃下充分干燥得到负载粉体；

(3)将(2)所制备的负载粉体在400℃下焙烧1h，再升温至800℃并焙烧3h，即制得白光LED用单一相荧光粉体A。

实施例2

本实施例的白光LED用单一相荧光粉体，组成表达式为Sr_0.7MgSi_1.4O₈：(0.03Ce³⁺·0.02Dy³⁺)。荧光粉的发射波长覆盖范围为450～650nm，平均粒径为1～5μm。

按照如下工艺制备：

(1)将0.5份Ce(NO₃)₃、0.5份Ce₂(SO₄)₃、0.5份Dy(NO₃)₃、0.5份Dy₂(SO₄)₃、0.5份Sr(NO₃)₂、0.5份SrSO₄共同充分溶解，配成质量分数为0.5％的混合溶液；

(2)将80份钠基蒙脱石和70份钠基锂皂石(钠基蒙脱石和钠基锂皂石纯度都为99％)共同浸渍于(1)所制备的混合溶液中，之后在200℃下充分干燥得到负载粉体；

(3)将(2)所制备的负载粉体在600℃下焙烧2h，再升温至900℃并焙烧5h，即制得白光LED用单一相荧光粉体B。

实施例3

本实施例的白光LED用单一相荧光粉体，组成表达式为Sr_1.9MgSi_1.5O₈：(0.06Ce³⁺·0.07Dy³⁺)。荧光粉的发射波长覆盖范围为450～650nm，平均粒径为1～5μm。

按照如下工艺制备：

(1)将0.5份Ce(NO₃)₃、0.5份Ce₂(SO₄)₃、0.5份CeCl₃、0.5份Dy(NO₃)₃、0.5份Dy₂(SO₄)₃、0.5份DyCl₃、0.5份Sr(NO₃)₂、0.5份SrSO₄、0.5份SrCl₂共同充分溶解，配成质量分数为1.5％的混合溶液；

(2)将100份钠基蒙脱石和100份钠基锂皂石(钠基蒙脱石和钠基锂皂石纯度都为99％)共同浸渍于(1)所制备的混合溶液中，之后在180℃下充分干燥得到负载粉体；

(3)将(2)所制备的负载粉体在500℃下焙烧2h，再升温至900℃并焙烧4h，即制得白光LED用单一相荧光粉体C。

性能测试

将实施例1～3所制备的白光LED用单一相荧光粉体A～C与国外进口同类产品进行对比试验，结果如下表所示。

注：(1)进口产品1和2都是从日本日亚化学进口的单一相荧光粉体，相对应的型号为ORM-143和ORM-148。(2)在480nm激发下的发射光谱条件下测试荧光粉体的相对发光强度，并通过荧光衰减曲线的拟合测得荧光寿命。(3)荧光粉体在200℃下焙烧，直至发光特性(主要指激发光谱、发射光谱、相对发光强度、荧光寿命等指标)出现任何变化所需的时间。

由实验数据可知，由本发明技术所制备的白光LED用单一相荧光粉体的相对发光强度、荧光寿命、热稳定性等主要性能指标均优于国外同类产品。本发明技术的合成工序简洁，操作方便，并且条件比较温和；所制备的荧光粉体具备成本较低、颜色的控制比较容易、色彩均匀度好、显色性好、热稳定些强等优点，因此具有极其光明的产业化和商业化前景。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。