本发明涉及一种环保海洋防污涂料的制备方法，属于涂料制备技术领域。
背景技术：
人类长期为防止海生物对舰船和海洋设施的危害进行着不懈的努力。因为船舶附着海生物后，将明显地增加表面摩擦阻力，降低船速，增加燃料消耗，增加进坞维修次数；浮标污损而须经常更换；声纳罩污损会降低灵敏度；海水进水管路(包括冷却系统管路)、接头和阀门污损，导致流速降低，甚至堵塞，还会加速腐蚀。解决海生物污损的方法中，以使用防污涂料最为广泛，也最为有效。
防污涂料一般主要由基料、环保防污剂、辅助材料、颜填料和有机溶剂等成份构成，依靠环保防污剂的逐步释放到海水中来抑制和阻止生物在船舶等海洋结构上的附着和生长，从而达到防污的目的。有机锡自抛光防污涂料以其优良的抛光降阻作用及防污效果，一度得到了广泛的应用。但由于有机锡对海洋环境会产生严重的污染，使海生物发生遗传变异，因此国际海事组织通过决议要求到2008年全面禁用有机锡。抛光型氧化亚铜类防污涂料成为现有技术的主流，虽然符合现在的环保要求，但由于铜元素会在海洋中，特别是海港中大量积聚，导致海藻等生物的大量死亡，从而破坏生态平衡。由于上述原因，现有的研究机构，都已经开始致力于研究不含重金属防污剂的防污涂料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统海洋防污涂料含有重金属或有机类有毒物质，对海洋环境产生污染，长期使用威胁海洋生态平衡的问题，提供了一种以蚯蚓、鲶鱼和泥鳅体表粘液为有效成分，添加自制聚合物微球制得环保海洋防污涂料的方法。本发明首先采用加热、强光及乙醇麻醉刺激蚯蚓快速分泌粘液，并溶解在乙醇溶液中，再以直流电和氯化钠溶液刺激鲶鱼和泥鳅，并置于缺水条件下刺激其分泌粘液，作为有效成分，与自制聚合物微球粉末复配，再与正丁醇、钛白粉、滑石粉等混合制得环保海洋防污涂料。本发明利用蚯蚓、鲶鱼和泥鳅分泌的粘液避免海水中无机质及海洋生物的附着，同时利用自制聚合物微球固化后在涂层表面形成类似荷叶表面的疏水结构，进一步提高防污效果，有效解决了传统防污涂料污染海洋环境的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取300～500g活体蚯蚓，用去离子水反复清洗3～5次，去除体表污物，再将蚯蚓投入盛有1200～1400mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热升温至40～42℃，再将水浴锅移至阳光下，通过滴液漏斗以3～5mL/min速率向烧杯中滴加800～1000mL无水乙醇，待滴加完毕，用玻璃棒搅拌混合10～15min，分离收集蚯蚓，并用去离子水冲洗3～5次，收集淋洗液，与烧杯中物料合并后转入旋转蒸发仪，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/5，得蚯蚓提取粘液，备用；
（2）依次称取10～15kg鲶鱼，300～500g泥鳅，倒入盛有600～800L质量分数为1.2～1.8%氯化钠溶液的水槽中，随后向水槽中通入电压为20000～40000V，电流为0.6～0.8mA的直流电，持续通电15～30s，撤去直流电，并将水槽中氯化钠溶液放空，收集鲶鱼和泥鳅，用30～50L质量分数为50～60%乙醇溶液洗涤鲶鱼和泥鳅，收集淋洗液，并转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/6，得鲶鱼和泥鳅提取粘液，备用；
（3）依次量取30～50mL甲基三甲氧基硅烷，150～180mL去离子水，加入三口烧瓶中，滴加质量分数为8～10%盐酸，调节pH至2.2～2.6，再将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～45℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应4～6h；
（4）待反应结束，调节温度至55～60℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为10～15%氨水，调节pH至10.6～10.8，随后继续恒温搅拌反应2～4h，趁热抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将所得滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10～15min，得聚合物微球粉末；
（5）按重量份数计，在混料机中依次加入20～30份步骤（1）备用蚯蚓提取粘液，10～15份步骤（2）备用鲶鱼和泥鳅提取粘液，8～12份上述所得聚合物微球粉末，10～15份钛白粉，20～30份滑石粉，300～400份二甲苯，200～300份正丁醇，10～15份丙二醇丁醚，于温度为45～50℃，转速为800～1200r/min条件下，恒温搅拌混合2～4h，出料，灌装，即得环保海洋防污涂料。
本发明的应用方法：首先将所需涂覆的船体钢材表面清理干净，使其表面无尘、无污渍后，再将本发明制备的环保海洋防污涂料涂覆于清洁后的钢材表面，涂覆厚度控制为0.8～1.2mm，待涂覆结束后，在60～75℃下固化24～26h，完成涂覆即可，经检测，本发明制备的环保海洋防污涂料附着力达到一级，海水中浸泡1～2年无海洋生物附着，防污性能可维持3～5年，且其不含有重金属或有机类有毒物质，不会对海洋环境产生危害，保护海洋生态平衡。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的环保海洋防污涂料不含有重金属或有机类有毒物质，不会对海洋环境产生危害，保护海洋生态平衡；
（2）本发明制备的环保海洋防污涂料防污性能好，防污性能可维持3～5年，有效避免了大量海洋微生物的附着。
具体实施方式
首先称取300～500g活体蚯蚓，用去离子水反复清洗3～5次，去除体表污物，再将蚯蚓投入盛有1200～1400mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热升温至40～42℃，再将水浴锅移至阳光下，通过滴液漏斗以3～5mL/min速率向烧杯中滴加800～1000mL无水乙醇，待滴加完毕，用玻璃棒搅拌混合10～15min，分离收集蚯蚓，并用去离子水冲洗3～5次，收集淋洗液，与烧杯中物料合并后转入旋转蒸发仪，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/5，得蚯蚓提取粘液，备用；依次称取10～15kg鲶鱼，300～500g泥鳅，倒入盛有600～800L质量分数为1.2～1.8%氯化钠溶液的水槽中，随后向水槽中通入电压为20000～40000V，电流为0.6～0.8mA的直流电，持续通电15～30s，撤去直流电，并将水槽中氯化钠溶液放空，收集鲶鱼和泥鳅，用30～50L质量分数为50～60%乙醇溶液洗涤鲶鱼和泥鳅，收集淋洗液，并转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/6，得鲶鱼和泥鳅提取粘液，备用；依次量取30～50mL甲基三甲氧基硅烷，150～180mL去离子水，加入三口烧瓶中，滴加质量分数为8～10%盐酸，调节pH至2.2～2.6，再将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～45℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应4～6h；待反应结束，调节温度至55～60℃，搅拌转速至600～800r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为10～15%氨水，调节pH至10.6～10.8，随后继续恒温搅拌反应2～4h，趁热抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将所得滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10～15min，得聚合物微球粉末；最后按重量份数计，在混料机中依次加入20～30份备用蚯蚓提取粘液，10～15份备用鲶鱼和泥鳅提取粘液，8～12份上述所得聚合物微球粉末，10～15份钛白粉，20～30份滑石粉，300～400份二甲苯，200～300份正丁醇，10～15份丙二醇丁醚，于温度为45～50℃，转速为800～1200r/min条件下，恒温搅拌混合2～4h，出料，灌装，即得环保海洋防污涂料。
实例1
首先称取500g活体蚯蚓，用去离子水反复清洗5次，去除体表污物，再将蚯蚓投入盛有1400mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热升温至42℃，再将水浴锅移至阳光下，通过滴液漏斗以5mL/min速率向烧杯中滴加1000mL无水乙醇，待滴加完毕，用玻璃棒搅拌混合15min，分离收集蚯蚓，并用去离子水冲洗5次，收集淋洗液，与烧杯中物料合并后转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/5，得蚯蚓提取粘液，备用；依次称取15kg鲶鱼，500g泥鳅，倒入盛有800L质量分数为1.8%氯化钠溶液的水槽中，随后向水槽中通入电压为40000V，电流为0.8mA的直流电，持续通电30s，撤去直流电，并将水槽中氯化钠溶液放空，收集鲶鱼和泥鳅，用50L质量分数为60%乙醇溶液洗涤鲶鱼和泥鳅，收集淋洗液，并转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/6，得鲶鱼和泥鳅提取粘液，备用；依次量取50mL甲基三甲氧基硅烷，180mL去离子水，加入三口烧瓶中，滴加质量分数为10%盐酸，调节pH至2.6，再将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应6h；待反应结束，调节温度至60℃，搅拌转速至800r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为15%氨水，调节pH至10.8，随后继续恒温搅拌反应4h，趁热抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将所得滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨15min，得聚合物微球粉末；最后按重量份数计，在混料机中依次加入30份备用蚯蚓提取粘液，15份备用鲶鱼和泥鳅提取粘液，12份上述所得聚合物微球粉末，15份钛白粉，30份滑石粉，400份二甲苯，300份正丁醇，15份丙二醇丁醚，于温度为50℃，转速为1200r/min条件下，恒温搅拌混合4h，出料，灌装，即得环保海洋防污涂料。
首先将所需涂覆的船体钢材表面清理干净，使其表面无尘、无污渍后，再将本发明制备的环保海洋防污涂料涂覆于清洁后的钢材表面，涂覆厚度控制为1.2mm，待涂覆结束后，在75℃下固化26h，完成涂覆即可，经检测，本发明制备的环保海洋防污涂料附着力达到一级，海水中浸泡2年无海洋生物附着，防污性能可维持5年，且其不含有重金属或有机类有毒物质，不会对海洋环境产生危害，保护海洋生态平衡。
实例2
首先称取300g活体蚯蚓，用去离子水反复清洗3次，去除体表污物，再将蚯蚓投入盛有1200mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热升温至40℃，再将水浴锅移至阳光下，通过滴液漏斗以3mL/min速率向烧杯中滴加800mL无水乙醇，待滴加完毕，用玻璃棒搅拌混合10min，分离收集蚯蚓，并用去离子水冲洗3次，收集淋洗液，与烧杯中物料合并后转入旋转蒸发仪，于温度为75℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/5，得蚯蚓提取粘液，备用；依次称取10kg鲶鱼，300g泥鳅，倒入盛有600L质量分数为1.2%氯化钠溶液的水槽中，随后向水槽中通入电压为20000V，电流为0.6mA的直流电，持续通电15s，撤去直流电，并将水槽中氯化钠溶液放空，收集鲶鱼和泥鳅，用30L质量分数为50%乙醇溶液洗涤鲶鱼和泥鳅，收集淋洗液，并转入旋转蒸发仪中，于温度为75℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/6，得鲶鱼和泥鳅提取粘液，备用；依次量取30mL甲基三甲氧基硅烷，150mL去离子水，加入三口烧瓶中，滴加质量分数为8%盐酸，调节pH至2.2，再将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应4h；待反应结束，调节温度至55℃，搅拌转速至600r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为10%氨水，调节pH至10.6，随后继续恒温搅拌反应2h，趁热抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将所得滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨10min，得聚合物微球粉末；最后按重量份数计，在混料机中依次加入20份备用蚯蚓提取粘液，10份备用鲶鱼和泥鳅提取粘液，8份上述所得聚合物微球粉末，10份钛白粉，20份滑石粉，300份二甲苯，200份正丁醇，10份丙二醇丁醚，于温度为45℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合2h，出料，灌装，即得环保海洋防污涂料。
首先将所需涂覆的船体钢材表面清理干净，使其表面无尘、无污渍后，再将本发明制备的环保海洋防污涂料涂覆于清洁后的钢材表面，涂覆厚度控制为0.8mm，待涂覆结束后，在60℃下固化24h，完成涂覆即可，经检测，本发明制备的环保海洋防污涂料附着力达到一级，海水中浸泡1年无海洋生物附着，防污性能可维持3年，且其不含有重金属或有机类有毒物质，不会对海洋环境产生危害，保护海洋生态平衡。
实例3
首先称取400g活体蚯蚓，用去离子水反复清洗4次，去除体表污物，再将蚯蚓投入盛有1200mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于水浴锅中，加热升温至41℃，再将水浴锅移至阳光下，通过滴液漏斗以4mL/min速率向烧杯中滴加900mL无水乙醇，待滴加完毕，用玻璃棒搅拌混合12min，分离收集蚯蚓，并用去离子水冲洗4次，收集淋洗液，与烧杯中物料合并后转入旋转蒸发仪，于温度为77℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/5，得蚯蚓提取粘液，备用；依次称取12kg鲶鱼，400g泥鳅，倒入盛有700L质量分数为1.5%氯化钠溶液的水槽中，随后向水槽中通入电压为30000V，电流为0.7mA的直流电，持续通电20s，撤去直流电，并将水槽中氯化钠溶液放空，收集鲶鱼和泥鳅，用40L质量分数为55%乙醇溶液洗涤鲶鱼和泥鳅，收集淋洗液，并转入旋转蒸发仪中，于温度为77℃条件下，旋蒸浓缩至原体积的1/6，得鲶鱼和泥鳅提取粘液，备用；依次量取40mL甲基三甲氧基硅烷，170mL去离子水，加入三口烧瓶中，滴加质量分数为9%盐酸，调节pH至2.4，再将烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为44℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应5h；待反应结束，调节温度至56℃，搅拌转速至700r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为12%氨水，调节pH至10.7，随后继续恒温搅拌反应3h，趁热抽滤，去除滤液，用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将所得滤饼转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤饼置于研钵中，研磨12min，得聚合物微球粉末；最后按重量份数计，在混料机中依次加入25份备用蚯蚓提取粘液，12份备用鲶鱼和泥鳅提取粘液，10份上述所得聚合物微球粉末，12份钛白粉，25份滑石粉，350份二甲苯，250份正丁醇，12份丙二醇丁醚，于温度为47℃，转速为900r/min条件下，恒温搅拌混合3h，出料，灌装，即得环保海洋防污涂料。
首先将所需涂覆的船体钢材表面清理干净，使其表面无尘、无污渍后，再将本发明制备的环保海洋防污涂料涂覆于清洁后的钢材表面，涂覆厚度控制为0.9mm，待涂覆结束后，在70℃下固化24h，完成涂覆即可，经检测，本发明制备的环保海洋防污涂料附着力达到一级，海水中浸泡1年无海洋生物附着，防污性能可维持4年，且其不含有重金属或有机类有毒物质，不会对海洋环境产生危害，保护海洋生态平衡。