一种自催化脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法与流程

本发明属于单组分脱醇型室温硫化硅橡胶技术领域，具体涉及一种自催化的脱醇型室温快速硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术：

硅橡胶是最重要的合成橡胶之一，具有优良的耐候性、热稳定性、低温韧性及电绝缘性，被广泛用于不同的领域，如航空航天、电子电器、纺织、建筑等。室温硫化硅橡胶主要用作粘接密封剂、灌封材料和模具。其中用量最大的是建筑及装饰市场的密封剂，典型的应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料,伸缩缝则用有机硅作防水密封。由于建筑幕墙长期暴露于大气中，需承受风吹日晒、一定的动静载荷，所以对所用胶粘剂的各项技术性能要求很高，如良好的耐候、耐老化、耐紫外线、使用温度宽、粘结强度高，较好的伸长率和弹性性能，另外还有快速固化(室温固化时间在30分钟以内)，操作方便等特点。除此之外，室温硫化硅橡胶还用作航空航天、核电站、电子、机械、汽车等行业的密封材料，电子元器件的灌封材料，软膜材料的磨具胶等。虽然这些品种的需求量相对较少，但在很多场合却是必不可少的。室温硫化硅橡胶除具有高温硫化硅橡胶特征例如耐热性、耐寒性、压缩永久变形性、耐臭氧、耐候性、电气特性、耐化学试剂性、耐水蒸气性、耐辐照性等外，它还具有制造简单、使用方便、种类繁多、适用面广、可现场就地成型等优点。

以三官能烷氧基硅烷为交联剂制得的室温硫化硅橡胶被称作脱醇型单组分室温硫化硅橡胶,其通式为RSi(OR¹)₃。由于脱醇型单组分室温硫化硅橡胶在固化的时脱除的是小分子醇副产物，无臭味，且对金属和其他材料均没有腐蚀性，因此它是电子零件密封、电气绝缘等电子、电器工业中应用最为理想的品种。该型号强度高，固化速度可调节，粘结性好，是目前市场上品种品级最多，应用较为普遍的一类单组分室温硫化硅橡胶。

但是仅用上述交联剂制得的硅橡胶在固化性能方面，表现出表干时间太长，内部固化慢。为了解决固化速度慢的缺点，通常使用适量的催化剂(如有机锡或钛酸酯螯合物等)来加快固化速度。可是脱醇型硅烷交联剂在使用时，外加的催化剂在促进胶料固化交联的同时也带来了很多副反应；胶料中少量的催化剂在短时间内较难均匀地分散，此时胶料会出现增粘高峰，导致灌胶困难，也容易出现局部凝胶化，交联反应不够彻底，产品容易发生黄变；催化剂对物料的纯度要求高，少量杂质都有可能使其失活；有机锡化合物为中等毒害物，出于安全和环保考虑，不少国家严格限制甚至禁用，尤其涉及食品及医疗卫生等材料应用时受到了限制。因此，缩短胶料的固化时间以及改善其无污染性一直是研究的热点。

有机硅化学中，取代基的位置会不同程度地影响有机硅化合物的稳定性。当取代基在γ位时，即官能团与硅原子相隔3个碳原子，官能团对硅原子的影响很小，所以这种结构的有机硅化合物是稳定的。当取代基在β位碳上时，即官能团与硅原子相隔2个碳原子，由于β-效应，易发生硅碳键的断裂，与H₂O的反应速率最快，此类化合物稳定性较差。当取代基在α碳上时，即官能团与硅原子相隔一个碳原子，这类化合物的稳定性介于γ和β取代官能团的两类化合物之间。虽然α-官能团硅烷偶联剂在强碱中容易发生硅碳键的断裂，但只要在合成和使用过程中，避免强碱性介质，其稳定性几乎不受影响；由于官能团和硅原子只相隔一个碳原子，官能团的电子效应对硅原子的影响较大，若官能团上的P电子或孤对电子向硅上转移或与硅原子的d轨道发生共轭，就会使得与硅原子直接相连的易水解基团变得更为活泼容易发生水解反应形成硅醇，根据室温硫化硅橡胶的硫化交联机理，这将大大加快交联速率，实现无外加催化剂条件下室温快速交联固化。

目前市场上商品化的脱醇型硅烷交联剂在结构上多属于γ-官能团硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)等。这些γ基团上的取代基对硅原子的影响较小，仍需加入催化剂方可使室温硫化硅橡胶固化。

中国专利文件CN102146208A制备了一种透明脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，除了基胶、交联剂、填料等外还加入了有机锡类催化剂，这种催化剂为中等毒害物，限制了硅橡胶的应用。中国专利文件CN105062411A制备了一种单组分脱醇型有机硅密封胶，在制备的过程中加入了有机钛复合物作为催化剂，也属于有毒污染物质。并且以上两种配方如果不加入催化剂，固化时间会变的很长。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种自催化的脱醇型室温硫化硅橡胶及其制备方法，该脱醇型室温硫化硅橡胶是基于α位氨基取代的脱醇型交联剂交联合成的，所制得硅橡胶的固化时间短，性能优异，可用于制备包括食品及医疗卫生等领域中的各种有机硅材料。

本发明的技术方案如下：

一种自催化的脱醇型室温硫化硅橡胶，包括如下质量份的原料组成：

端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：5～25份；交联剂：0.3～5份。

根据本发明，优选的，所述的脱醇型室温硫化硅橡胶的拉伸强度为0.23～0.67MPa，扯断伸长率为204～437％，撕裂强度为1.96～3.62MPa，邵氏硬度为34.7～44.7Shore A。

根据本发明，优选的，所述的脱醇型室温硫化硅橡胶包括如下质量份的原料组成：

端羟基聚二甲基硅氧烷：50～100份；填料：10～20份；交联剂：1～3份。

根据本发明，优选的，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)；进一步优选的，所述的端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为1000～8000cSt，分子量为10000-80000g/mol。

根据本发明，优选的，所述的填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、轻质碳酸钙或重质碳酸钙中的至少一种或两种以上的混合物；进一步优选的，所述的轻质碳酸钙为纳米活性碳酸钙。

根据本发明，优选的，所述的交联剂为α-胺基三乙氧基硅烷；进一步优选，α-(N-正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷、α-(N,N-二乙基)胺甲基三乙氧基硅烷、α-(N,N-二正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷、α-(N-环己基)胺甲基三乙氧基硅烷。本发明所述的交联剂α-胺基三乙氧基硅烷可按现有技术制备得到，可参见中国专利文件CN2016108780443。

根据本发明，优选的，所述的脱醇型室温硫化硅橡胶包括如下质量份的原料组成：

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：100份；沉淀法白炭黑：15份；α-胺基三乙氧基硅烷：2.25份。

本发明还提供上述脱醇型室温硫化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)将端羟基聚二甲基硅氧烷与填料搅拌均匀，于120～200℃，真空条件下，混合30～60min，得基料；

(2)将基料降温至40℃以下，加入交联剂，真空条件下，搅拌混合1min～20min，固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。

根据本发明制备方法，优选的，步骤(1)中混合的温度为140～160℃，更优选150℃；

优选的，所述的真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa，更优选-0.09～-0.095MPa。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的真空条件的真空度为-0.09～-0.1MPa，更优选-0.09～-0.095MPa。

根据本发明，优选的，所述的固化的时间为1min～20min。

本发明的原理：

本发明使用了系列α-胺甲基三乙氧基硅烷交联剂，其α取代官能团对硅原子影响较强，原理为α-胺甲基三乙氧基硅烷分子中胺基距离硅原子很近，其中氮原子上的P电子能够进入硅原子的3d轨道，形成p-π共轭，使Si上的电负性增加，活化了Si-O键从而使其更容易断裂。因此，α-胺基三乙氧基硅烷表现出良好的固化交联性能，具备自催化的性质。本发明以α-位取代的胺甲基三乙氧基硅烷为交联剂，利用α位取代胺甲基三乙氧基硅烷的自催化性质，即不加有机锡化合物等催化剂，制得的脱醇型室温硫化硅橡胶固化速度相对较快，力学性能优良且具有无腐蚀，低能耗，无污染的特点。适用于制备包括食品及医疗卫生等领域中的各种有机硅材料。

本发明的固化机理如下：

本发明的有益效果：

1、本发明提供的硅橡胶的制备方法，不需要加催化剂，且固化时间短，仅需1min～20min即可固化完成。

2、本发明提供的配方制备的室温硫化硅橡胶深度固化得到大幅提高。

3、本发明制备的硅橡胶对石材、玻璃、金属等基材无腐蚀，且粘接性好。

4、本发明提供的制备方法，生产过程中能耗低，无三废产生，对环境友好无污染。

5、本发明制备的硅橡胶，无催化剂的影响，拓宽了其应用领域。

6、本发明制备了一系列不同固化时间的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。提供的配方中不同α位取代的交联剂具有不同的自催化效果。

7、本发明制备的硅橡胶热稳定性好，撕裂强度较高，可达1.96～3.62MPa；断裂伸长率高，可达204～437％。

附图说明

图1为本发明所制得五种硅橡胶的TGA曲线。

图2为本发明所制得五种硅橡胶的DTG曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例中所用份数均为重量份。

实施例中，采用Mettler Toledo SDTA-854型热重分析仪对所制得的硅橡胶进行热重分析，整个过程是在氮气氛围下从100℃到700℃，升温速率为20℃/min，氮气流量为50mL/min。

实施例1

在温度为27℃，湿度为43％的条件下，将100份粘度为3000cSt的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(相对分子质量39000g/mol)、15份沉淀法白炭黑加入到行星搅拌釜内，升温至150℃，在-0.09～-0.1MPa真空条件下混合30min，降温至40℃以下。若粘稠(流动性不好)可加适量的环己烷稀释，然后加入2.25份α-(N-正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷作为交联剂，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡。固化，即得自催化的脱酮肟型室温硫化硅橡胶。

置于水平面，采用GB/T13477.5-2002建筑密封材料试验方法第五部分表干时间的测定中指触法测量其表干时间为2'45”。

将所得的自催化的脱醇型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后采用微控电子万能试验机(长春新科WDW-5)按照GB/T528-2009进行抗张强度测试。试样拉伸强度为0.23MPa；扯断伸长率：392％；撕裂强度为：1.96MPa。

采用邵氏A硬度计(TH220)按照GB/T531.1-2008进行邵氏硬度测试。试样邵氏硬度为34.7Shore A。

实施例2

按实施例1步骤，不同的是，交联剂用2.25份α-(N-环己基)胺甲基三乙氧基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。

实施例3

按实施例1步骤，不同的是，交联剂用α-(N,N-二乙基)胺甲基三乙氧基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。

实施例4

按实施例1步骤，不同的是，交联剂用α-(N,N-二正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷代替，性能测试结果如表1所示。

实施例5

按实施例1步骤，不同的是，沉淀法白炭黑加入量为5份。

实施例6

按实施例1步骤，不同的是，沉淀法白炭黑加入量为25份。

实施例7

按实施例2步骤，不同的是，纳米活性碳酸钙替代沉淀法白炭黑，加入量为10份。

实施例8

按实施例2步骤，不同的是，气相法白炭黑替代沉淀法白炭黑加入量为20份。

实施例9

按实施例3步骤，不同的是，α-(N,N-二乙基)胺甲基三乙氧基硅烷加入量为1份。

实施例10

按实施例3步骤，不同的是，α-(N,N-二乙基)胺甲基三乙氧基硅烷加入量为3份。

实施例11

按实施例4步骤，不同的是，α-(N,N-二正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷加入量为0.3份。

实施例12

按实施例4步骤，不同的是，α-(N,N-二正丁基)胺甲基三乙氧基硅烷加入量为5份。

对比例1

在温度为27℃，湿度为4％的条件下，将100份粘度为3000cSt的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(相对分子质量39000g/mol)、15份沉淀法白炭黑加入到行星搅拌釜内，升温至150℃，在-0.09～-0.1MPa真空条件下混合30min，降温至40℃以下。若粘稠(流动性不好)可加适量的环己烷稀释，然后加入2.25份市售KH550作为交联剂，并快速滴入0.5份催化剂(二月桂酸二丁基锡)，于-0.09～-0.1MPa真空条件下搅拌至均匀无气泡，置于水平面。性能测试按实施例1步骤进行，结果如表1

表1

通过分析实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、和对比例1的结果，可以明显的发现α-胺基三乙氧基硅烷作交联剂制得的硅橡胶在很多方面的性能优于市售的交联剂(KH550)所制得的硅橡胶。

比如有较短的固化时间、较大的硬度、较大的撕裂强度和较长的断裂伸长率，并且还要考虑到交联剂为市售的KH550时，要额外加入有机锡催化剂，限制了硅橡胶的应用且污染严重。所以本发明制得的硅橡胶有自催化效果，性能优越、成本低廉、无毒、无污染。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。