钻井液添加剂组合物及其应用和适于高承压随钻堵漏的水基钻井液及其应用的制作方法
本发明涉及石油工业的钻井领域，具体地，涉及一种钻井液添加剂组合物及其应用和适于高承压随钻堵漏的水基钻井液及其应用。
背景技术：
钻井工程中井漏是指钻井液从井眼漏入地层的现象。井漏常发生在钻井过程中或者起下钻过程中，是石油天然气钻探过程中普遍存在、经常遇到的复杂问题。目前常用的堵漏方法是桥接堵漏和水泥堵漏。水泥堵漏采用水泥浆封堵裂缝及溶洞漏失地层时，初凝时间、终凝时间难以掌握，施工风险大，极易发生高密度的水泥浆快速漏失及速凝水泥浆快速固化难题，导致钻具固死及卡钻等井下事故，造成巨大经济损失。桥接堵漏主要是利用多种堵漏材料按一定比例配制堵漏浆，进而堵塞裂缝、孔隙通道，通过架桥、支撑、连接、封堵、填充等作用来堵塞漏层，其关键技术在于堵漏剂中颗粒尺寸的分布是否和漏失通道直径相匹配。然而在钻井过程中，有时不能准确掌握漏失地层的裂缝宽度和孔隙尺寸，无法优选和确定堵漏剂的配方，从而增加了成功施工的不确定性，降低了堵漏成功率，且形成的封堵层强度不高，在钻井中可能因高压差被再次压漏。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有的钻井堵漏材料堵漏效果差的缺陷，提供了一种能够随钻堵漏且获得较好的堵漏效果的钻井液添加剂组合物及其应用和适于高承压随钻堵漏的水基钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种钻井液添加剂组合物，该组合物含有堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂：
所述堵漏剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的弱交联共聚物，且所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％：
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基；
所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(A)所示结构的单体中的一种或多种以及式(B)所示结构的单体中的一种或多种提供：
其中，L1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(L3)L2，L2和L3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C0-C10的亚烷基；
所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺的基团如式(I-1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元构成：
式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
本发明还提供了上述组合物在水基钻井液中作为添加剂的应用。
本发明还提供了含有上述组合物的水基钻井液。
本发明还提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的组合物能够通过所述堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂之间配合作用，能够使得添加有该组合物作为添加剂的水基钻井液，在随钻过程中获得优良的堵漏效果。且能够达到随堵随钻、无需停钻的优点，从而节省了钻井时间，降低钻井成本。更重要的是，这样的钻井液具有高承压能力，可以一次性堵漏成功，既能堵漏防塌护壁，还能增强泥饼表面光滑致密程度，同时自身的流变性不会因为组合物的加入发生大的变化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是纳米封堵剂制备例1所得的改性的二氧化硅纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种钻井液添加剂组合物，该组合物含有堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂：
所述堵漏剂为含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的弱交联共聚物，且所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％：
其中，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；R3选自C0-C6的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C0-C6的亚烷基，M选自H或碱金属元素；R7选自H或C1-C20的烷基；
所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(A)所示结构的单体中的一种或多种以及式(B)所示结构的单体中的一种或多种提供：
其中，L1选自-OH、C1-C10的烷氧基或-N(L3)L2，L2和L3各自独立地选自H、C1-C10的烷基和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基为-COOH、-OH、卤素和-SO3H中的一种或多种；L为C0-C10的亚烷基；
所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种；
所述仿生固壁剂为主链上接枝有源自多巴胺的基团的羧甲基壳聚糖，所述源自多巴胺的基团如式(I-1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元构成：
式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
根据本发明，所述堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂可以按照较宽范围内的比例配合使用，并使得钻井液获得随钻随堵和高承压能力的效果，为了能够使得所述堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂能够发挥更好地配合作用，优选情况下，所述堵漏剂、所述纳米封堵剂、所述提切剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的重量比为100：40-200：5-80：20-200：10-80，优选为100：50-150：10-60：30-120：20-70，更优选为100：60-140：12-50：40-100：25-70。特别优选地，本发明的添加剂组合物为所述堵漏剂、所述纳米封堵剂、所述提切剂、所述仿生固壁剂和所述仿生页岩抑制剂的组合。
根据本发明，所述弱交联共聚物是交联子结构的含量为0.1-1重量％的交联共聚物，在这样的交联情况下，该共聚物中的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元能够在钻井过程中，进入井壁缝隙通过吸水，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元通过水化膨胀调节弱交联共聚物微粒的大小，式(3)所示的结构单元通过疏水缔合作用使聚合物微粒之间形成动态的架桥结构，以此调节所述弱交联共聚物在水基钻井液中形成的微粒大小和微粒之间的结构，进而良好地匹配地层裂缝或孔隙尺寸，并配合所述纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂，即便在高压环境中，也能够堵漏防塌护壁并增强泥饼表面光滑致密程度，实现一次性封堵，防止井漏发生。
根据本发明，其中，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
上述C1-C20的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
为了能够更好地发挥所述共聚物作为堵漏剂的作用，所述弱交联共聚物中，优选情况下，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；R3选自C0-C4的亚烷基；R4选自-COOM、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自C1-C6的亚烷基，M选自H、Na或K；R7选自C2-C16的烷基。
更优选地，R1、R1'、R2、R2'、R6和R6'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；R3选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-(CH2)2-CH2-；R4选自-COOH、-SO3M或-CO-NH-R5-SO3M，R5选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-或-CH2-C(CH3)2-，M选自H、Na或K；R7选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
根据本发明，优选情况下，所述弱交联共聚物的重均分子量为3×106-10×106g/mol，优选为3.5×106-7×106g/mol，更优选为4×106-5.5×106g/mol。当该弱交联共聚物的重均分子量在上述范围内时，所得的弱交联共聚物能够更好地用作堵漏剂，而且具有更好的抗温性，可以在更高温度的地层环境中也能够自发地匹配井壁缝隙完成封堵。所述弱交联共聚物的分子量分布系数例如可以为2-4。
根据本发明，尽管所述弱交联共聚物含有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的量可以在较宽的范围内变动，但是出于优化所得的弱交联共聚物的增粘、抗盐和抗温性能考虑，优选情况下，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为10-50：3-20：1，优选为12-40：5-15：1，更进一步优选为12-30：5-10：1。
根据本发明，为了获得与地层缝隙自发匹配能力更强的堵漏剂，优选地，所述弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。应当理解的是，本发明的共聚物是一种交联共聚物，除了上述的结构单元以外，还应当具有提供交联键的交联子，尽管本发明没有特别的限定，但是本发明通过采用交联剂来形成交联键，从而在弱交联共聚物中形成交联子(可以理解为由交联剂形成的组成结构)。优选地，所述弱交联共聚物中的交联子结构由下式(4)所示的交联剂中的一种或多种提供：
n选自1-6的整数。
上述式(4)所示的交联剂的具体实例为：式(4-1)中，n为1(也称作N,N-亚甲基双丙烯酰胺)；式(4-2)中，n为2(也称作N,N-亚乙基双丙烯酰胺)；式(4-3)中，n为3(也称作N,N-亚丙基双丙烯酰胺)。
在该种情况下，可以认为所述弱交联共聚物的交联子结构的含量即为上述交联剂提供的结构的重量占整个弱交联共聚物的重量百分比。其中，在满足上述交联子结构的含量的情况下，所述弱交联共聚物中，采用激光粒度分析仪测量的弱交联共聚物的膨胀倍数优选为30-50，更优选为35-45。
根据本发明，上述弱交联共聚物可以采用本领域常规的各种方法进行制备，但是优选情况下，所述弱交联共聚物的制备方法包括：在含水溶剂中，在氧化-还原引发体系、交联剂和乳化剂存在下，将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物进行乳液聚合，其中，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，
其中，上述方法中的单体涉及的各个取代基如上文中所描述的，在此不再赘述。式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物也可以根据上文中所描述的共聚物的具体的结构单元种类进行适当地选择。
其中，式(1')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1'-1)中：R1和R1'为H(也称作丙烯酰胺)；式(1'-2)中：R1为甲基，R1'为H(也称作甲基丙烯酰胺)；式(1'-3)中：R1为乙基，R1'为H(也称作乙基丙烯酰胺)；式(1'-4)中：R1为H，R1'为甲基(也称作2-丁烯酰胺)。
其中，式(2')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2'-1)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH(也称作丙烯酸)；
式(2'-2)中：R2为甲基，R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH(也称作甲基丙烯酸)；
式(2'-3)中：R2和R2'为H，R3为-CH2-，R4选自-SO3H(也称作丙磺酸)；
式(2'-4)中：R2为甲基，R2'为H，R3为-CH2-，R4选自-SO3H(也称作甲基丙磺酸)；
式(2'-5)中：R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M(也称作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。
其中，式(3')所示的化合物的具体实例例如可以为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3'-1)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正丁基(也称作甲基丙烯酸十烷基酯)；
式(3'-2)中：R6和R6'为H，R7选自正丁基(也称作丙烯酸十烷基酯)；
式(3'-3)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正戊基(也称作甲基丙烯酸十一烷基酯)；
式(3'-4)中：R6和R6'为H，R7选自正戊基(也称作丙烯酸十一烷基酯)；
式(3'-5)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正己基(也称作甲基丙烯酸十二烷基酯)；
式(3'-6)中：R6和R6'为H，R7选自正己基(也称作丙烯酸十二烷基酯)；
式(3'-7)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正庚基(也称作甲基丙烯酸十三烷基酯)；
式(3'-8)中：R6和R6'为H，R7选自正庚基(也称作丙烯酸十三烷基酯)；
式(3'-9)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正辛基(也称作甲基丙烯酸十四烷基酯)；
式(3'-10)中：R6和R6'为H，R7选自正辛基(也称作丙烯酸十四烷基酯)；
式(3'-11)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正壬基(也称作甲基丙烯酸十五烷基酯)；
式(3'-12)中：R6和R6'为H，R7选自正壬基(也称作丙烯酸十五烷基酯)；
式(3'-13)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基(也称作甲基丙烯酸十六烷基酯)；
式(3'-14)中：R6和R6'为H，R7选自正癸基(也称作丙烯酸十六烷基酯)；
式(3'-15)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正十一烷基(也称作甲基丙烯酸十七烷基酯)；
式(3'-16)中：R6和R6'为H，R7选自正十一烷基(也称作丙烯酸十七烷基酯)；
式(3'-17)中：R6为甲基，R6'为H，R7选自正十二烷基(也称作甲基丙烯酸十八烷基酯)；
式(3'-18)中：R6和R6'为H，R7选自正十二烷基(也称作丙烯酸十八烷基酯)。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，上述单体的用量可以根据所需的共聚物的结构单元的占比和分子量进行选择，优选情况下，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔比为10-50：3-20：1，优选为12-40：5-15：1，更进一步优选为12-30：5-10：1。为了适于所述乳液聚合的进行，以及合理地控制所得的共聚物分子量，优选情况下，相对于100g的所述含水溶剂，式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量为0.1-5mol，优选为0.2-2mol，更优选为0.5-1mol。其中，所述含水溶剂可以是单独的水，也可以是混溶有一些不影响本发明的反应的溶剂(例如为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇等中的一种或多种)的水的混合物，当然优选为水。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，所述交联剂的引入可以使得式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物在乳液聚合过程中进行一定程度的交联，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.1-1重量％，从而形成本发明所需的弱交联的结构，优选地，所述交联剂的用量使得所得的弱交联共聚物中交联子结构的含量为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。在满足该情况下，优选地，以式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物和交联剂的总重量为基准，所述交联剂的用量例如为0.1-1重量％，优选为0.3-0.6重量％，更优选为0.35-0.45重量％。所述交联剂的选择如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，所述氧化-还原引发体系可以为本领域常规的各种氧化-还原引发体系，只要能够引发聚合得到本发明的弱交联共聚物即可，优选地，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。优选地，所述氧化-还原引发体系中的还原剂选自硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾和硫代硫酸钠中的一种或多种。为了能够更好地发挥该氧化-还原引发体系中氧化剂和还原剂之间的配合作用，优选地，所述氧化剂和还原剂的摩尔比1：0.2-1，优选为1：0.3-0.8，更优选为1：0.4-0.6。尽管所述氧化剂和还原剂可以以固体形式引入到反应体系中，也可以以水溶液的形式引入，例如采用浓度为0.12-0.22mol/L的所述氧化剂的水溶液，例如采用浓度为0.05-0.2mol/L的所述还原剂的水溶液。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，所述氧化-还原引发体系可以根据所需的弱交联共聚物进行适当地调整，优选地，相对于1mol的式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物和式(3')所示的化合物的摩尔总量，所述氧化-还原引发体系的用量为1-10mmol，优选为2-5mmol，更优选为2-3mmol。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，所述乳化剂可以采用本领域常规采用各种乳化剂，只要能够通过所述乳液聚合得到本发明的弱交联共聚物即可，优选情况下，所述乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如SPAN-60、SPAN-80、SPAN-85等)、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(例如TWEEN40、TWEEN60、TWEEN80等)和聚甘油脂肪酸酯中的一种或多种。所述乳化剂的用量也可以根据所需的弱交联共聚物进行相应地调整，优选情况下，所述含水溶剂与所述乳化剂的用量的重量比为100：10-20，优选为100：12-14。
根据本发明，为了形成乳液聚合的体系，该方法优选包括在油类试剂存在下进行，例如，所述油类试剂为液化石蜡。优选地，所述乳化剂和油类试剂的用量的重量比为100：500-2000，优选为100：800-1500。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，优选情况下，所述乳液聚合的条件包括：温度为30-60℃(优选为35-50℃)，时间为5-10h(优选为7-9h)。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，为了能够保持引发剂等的活性，该方法还可以包括：使得所述乳液聚合在惰性气氛中进行，例如可以向体系中通入氮气、氦气、氖气、氩气等一种或多种并置换其中的气氛(该过程例如可以进行5-300min，主要是除氧)。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，为了能够更好地控制上述乳液聚合的进行，优选地，该方法包括：在pH为6-8下(pH为7左右)，先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶剂、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂和所述交联剂进行混合(该混合条件例如可以包括：在200-250rpm的搅拌速度下、10-40℃下混合30-60min)(更优选地，先将式(1')所示的化合物、式(2')所示的化合物、式(3')所示的化合物、所述含水溶剂混合，并调节pH为6-8，而后再引入、所述氧化-还原引发体系中的氧化剂和所述交联剂进行混合)，而后引入所述乳化剂和油类试剂并进行乳化(该乳化例如可以在乳化仪上进行乳化1-5min)，再在惰性气氛下，引入所述氧化-还原引发体系中的还原剂并进行所述乳液聚合。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，通过上述乳液聚合制得的乳液中便含有本发明上文所述的弱交联共聚物，这样的弱交联共聚物可以提取出来，当然方便起见，这样的乳液就可以直接作为堵漏剂使用。
根据本发明，在所述弱交联共聚物的制备方法中，尽管本发明没有特别的限定，但是该弱交联共聚物可以认为是上文中所介绍的弱交联共聚物中的一种，或者多种弱交联共聚物的混合物。当然，应当理解的是，上述方法所制备的弱交联共聚物通常是指上述方法未经过提纯的直接产物，尽管这样的产物可能是多种弱交联共聚物的混合物，但是本发明也将这样的情况包括在本发明的范围内。
根据本发明，所述纳米封堵剂为改性的二氧化硅纳米颗粒，当所述改性的二氧化硅纳米颗粒上的改性基团包括丙烯酸类共聚物链后，相当于在纳米二氧化硅上接枝上所述丙烯酸类共聚物链，从而能够通过亲疏水集团、氢键等非共价键形成空间网状结构及酰胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化硅纳米颗粒在用于钻井液中作为封堵剂时，不易发生团聚，或者说不会团聚形成大颗粒的团聚体，保持较好的分散性，从而在用于注入页岩中时，能够较好地封堵页岩的缝隙等，与所述钻井液中的其他组分，特别是与所述组合物中的所述堵漏剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂配合地达到提高地层承压能力、稳定井壁、防止井漏、保护油气层的目的。
根据本发明，所述纳米封堵剂中，为了能够更好地实现上述目的，优选情况下，L1选自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(L3)L2，L2和L3各自独立地选自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C6的亚烷基。
更优选地，L1选自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(L3)L2，L2和L3各自独立地选自H、C1-C4的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基为-COOH、-OH和-SO3H中的一种或多种；L为C1-C4的亚烷基。
更进一步优选地，L1选自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(L3)L2，L2和L3各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的异丙基、被取代基取代的异丁基和被取代基取代的叔丁基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基为-COOH和/或-SO3H；L为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-。本文中，L为C0的亚烷基指的是L两端连接的基团直接连接，也可以理解为L不存在或为连接键。
其中，-N(L3)L2的具体实例例如可以为：-NH-CH3、-NH-CH2-CH3、-NH-(CH2)2-CH3、-NH-(CH2)3-CH3、-NH-CH(CH3)-CH3、-NH-C(CH3)2-CH3、-NH-C(CH3)2-COOH、-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H。
其中，C1-C10的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
其中，C1-C10的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。
根据本发明，式(A)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(A-1)中：L1为-OH(也称作丙烯酸)；式(A-2)中：L1为甲氧基(也称作丙烯酸甲酯)；式(A-3)中：L1为乙氧基(也称作丙烯酸乙酯)；式(A-4)中：L1为丙氧基(也称作丙烯酸丙酯)；式(A-5)中：L1为-NH-CH3(也称作N-甲基丙烯酰胺)；式(A-6)中：L1为-NH-CH2-CH3(也称作N-乙基丙烯酰胺)；式(A-7)中：L1为-NH-C(CH3)2-COOH(也称作2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸)；式(A-8)中：L1为-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H(也称作2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)。
根据本发明，式(B)所示结构的单体优选选自以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(B-1)中：L为-CH2-(也称作N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)；式(B-2)中：L为-CH2-CH2-(也称作N,N’-亚乙基双丙烯酰胺)。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性的二氧化硅纳米颗粒中，所述丙烯酸类共聚物链中的结构单元由下式(A-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(B-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成：
其中，L1和L如上文中所定义的。可以看出，在该优选的实施方式中，所述丙烯酸类共聚物链为由式(A-a)所示结构的结构单元中的一种或多种以及式(B-a)所示结构的结构单元中的一种或多种构成的线性共聚物链，可以是无规的线性共聚物链，也可以是嵌段的线性共聚物链或交替的线性共聚物链，本发明对此并无特别的限定。但是方便起见，优选为无规的线性共聚物链。
其中式(A-a)所示结构的结构单元和式(B-a)所示结构的结构单元可以分别根据上文中所描述的式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体进行优选。
根据本发明，尽管所述丙烯酸类共聚物链由式(A)所示结构的单体提供的结构单元和式(B)所示结构的单体提供的结构单元构成即可作为二氧化硅纳米颗粒上的改性基团，以改性二氧化硅纳米颗粒的表面，使得二氧化硅纳米颗粒在钻井液中作为纳米封堵剂时能够避免颗粒团聚成较大颗粒的现象，发挥改性二氧化硅纳米颗粒的封堵效果，但是为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒在作为纳米封堵剂时能够发挥更好的离子兼容性(主要通过与其他钻井液添加剂的配合效果来观察)、高温稳定性、抗盐性，从而更好地配合所述组合物中的仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂降低钻井液滤失量，达到良好的封堵效果，解决钻井井壁失稳问题，优选情况下，所述丙烯酸类共聚物链中，所述式(A)所示结构的单体提供的结构单元和式(B)所示结构的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。
根据本发明，所述丙烯酸类共聚物链的分子量可以在较宽范围内变动，只要能够获得上述效果，优选情况下，所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量为100000-1500000g/mol，更优选为120000-1400000g/mol，更进一步优选为180000-1000000g/mol，更优选为300000-1000000g/mol，更优选为500000-900000g/mol，更优选为600000-800000g/mol，例如为650000-760000g/mol。当所述丙烯酸类共聚物链的重均分子量在上述范围内，特别是优选的范围内时，能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒作为纳米封堵剂获得优良的性能。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒上具有的丙烯酸类共聚物链的含量可以在较宽范围内变动，只要能够获得性能优良的纳米封堵剂即可，优选情况下，以所述改性的二氧化硅纳米颗粒的总重量为基准，所述丙烯酸类共聚物链的含量为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据岩层的裂缝状况来进行调整，但是根据本领域的常规认知，一般泥页岩孔喉尺寸平均分布在10-30nm之间，由于本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒作为封堵剂时，能够在钻井液中较好地分散，不会形成大的团聚颗粒，因此，本发明的改性的二氧化硅纳米颗粒可以具有较宽范围的粒径，这较宽范围粒径下也能够达到较好的封堵效果。那么针对该情况，优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，作为所述纳米封堵剂的所述改性的二氧化硅纳米颗粒可以采用本领域常规的方法制得，优选地，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法：
(1)在一元醇和偶联剂存在下，将式(A)所示结构的单体中的一种或多种和式(B)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触反应；
(2)在氧化还原引发体系存在下，将所述接触反应的产物进行聚合反应。
根据本发明，上述式(A)和式(B)及其中涉及的基团如前文中所介绍的，在此不再赘述。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(1)中，对式(A)和式(B)所示结构的单体的用量并无特别的限定，可以根据上文所描述的改性的二氧化硅纳米颗粒进行选择，例如为了制得上文中所描述的具有一定摩尔比的结构单元构成的丙烯酸类共聚物链以及为了获得上文中所描述的适当分子量的丙烯酸类共聚物链，综合考虑下，优选地，式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体的用量的摩尔比为1：0.5-5，更优选为1：1-2，更进一步优选为1：1.3-1.6，最优选为1：1.5-1.6。例如为了能够使得所得的改性的二氧化硅纳米颗粒上修饰有的上文中所描述的丙烯酸类共聚物链，优选地，以所述二氧化硅纳米颗粒、式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体的总用量为基准，所述式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体的总用量为60重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更进一步优选为90-98重量％，最优选为90-95重量％，换言之，所述二氧化硅纳米颗粒的用量为40重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，更进一步优选为2-10重量％，例如为5-10重量％。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，所述二氧化硅纳米颗粒的大小可以根据所需的改性的二氧化硅纳米颗粒的大小进行适当的选择，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径为3-30nm，更优选为10-30nm。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(1)中，通过在偶联剂存在下，先将式(A)所示结构的单体中的一种或多种和式(B)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒进行接触(例如混合的方式)，能够使得二氧化硅纳米颗粒经偶联剂的作用形成活性接枝位点，并与式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体充分地接触，而该接触反应在所述一元醇的存在下，能够合理地控制这样的接触反应以及控制随后的聚合反应的速率，使得能够获得本发明所需的不易团聚成较大颗粒且具有良好封堵性质的改性的二氧化硅纳米颗粒。
其中，对所述一元醇的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，优选地，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为异丙醇、正丙醇和乙醇中的一种或多种。对所述一元醇的用量也无特别的限定，只要能够控制并优化所述接触反应和聚合反应的速率以获得被丙烯酸类共聚物链改性的二氧化硅纳米颗粒即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述一元醇的用量的重量比为1：5-30，更优选为1：8-25，更进一步优选为1：10-20，例如1：15-20。
其中，对所述偶联剂的种类并无特别的限定，只要能够达到上述效果即可，例如可以为硅烷偶联剂等中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂，更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(也可称作KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH570)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(也可称作KH792)中的一种或多种。对所述偶联剂的用量也无特别的限定，只要能够使得二氧化硅纳米颗粒适当活化，获得适量的能够接枝所述丙烯酸类共聚物链的位点即可。优选地，所述二氧化硅纳米颗粒与所述偶联剂的用量的重量比为100：0.2-10，更优选为100：0.4-5，更进一步优选为100：1-4，最优选为100：1.2-3，例如100：1.2-2。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，尽管步骤(1)的实施方式可以是将一元醇、偶联剂、式(A)所示结构的单体中的一种或多种和式(B)所示结构的单体中的一种或多种与二氧化硅纳米颗粒一起加入到反应体系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，对此本发明并无特别的限定。但是为了能够使得所述接触反应和聚合反应之后能够获得更为理想的改性的二氧化硅纳米颗粒，优选情况下，步骤(1)包括：先将所述式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体进行混合(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))，并调节所得混合物的pH至7-9，优选为7-8，更优选为7-7.5(例如可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等中的一种或多种进行调节)；然后再在一元醇和偶联剂存在下，将该混合物与二氧化硅纳米颗粒进行所述接触反应。为了适于钻井现场的操作，更优选地，步骤(1)包括：制得上述式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体的混合物(以下称作混合物A)；制得所述一元醇和所述二氧化硅纳米颗粒的混合物(以下称作混合物B，例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再将混合物A和混合物B混合以制得混合物C(例如在10-40℃(优选20-30℃)下、在200-500rpm(优选250-350rpm)的转速下搅拌10-40min(优选20-30min))；再在偶联剂存在下，将混合物C进行所述接触反应。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-40℃(优选为20-30℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，步骤(2)中，在所述氧化还原引发体系的引发下，能够使得式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体发生共聚，并在二氧化硅纳米颗粒上接枝从而制得被上述丙烯酸类共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒。一般地，本发明的丙烯酸类共聚物链可以理解为线性的聚合物链，但本发明并非限定于此。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，对所述氧化还原引发体系的种类并无特别的限定，只要能够实现上述目的即可，优选情况下，所述氧化还原引发体系中的还原剂为亚硫酸氢钠。优选情况下，所述氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸铵。其中，所述还原剂和氧化剂的摩尔比优选为1：1-5，更优选为1：2.5-3。对所述氧化还原引发体系的用量并无特别的限定，只要能够获得本发明所需的被上述丙烯酸类共聚物链接枝的改性的二氧化硅纳米颗粒即可，优选情况下，相对于1mol的式(A)所示结构的单体和式(B)所示结构的单体的总用量，所述氧化还原引发体系的用量为0.05-1g，更优选为0.07-0.8g，更进一步优选为0.1-0.4g，更优选为0.14-0.3g，例如为0.2-0.28g。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，优选情况下，步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃(优选为50-70℃，例如60℃)，时间为3-6h(优选为4-5h)。该聚合反应还可以在搅拌下进行，例如在200-400rpm的搅拌速度下进行。
根据本发明，所述改性的二氧化硅纳米颗粒的制备方法中，为了能够将上述改性的二氧化硅纳米颗粒从所述聚合反应的反应体系中提取出来，该方法还可以包括将所述聚合反应后的产物进行干燥(例如在50-80℃下，优选60-70℃下干燥5-20h)并粉碎，以得到所述改性的二氧化硅纳米颗粒。这里直接将聚合反应后的产物进行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作钻井液中作为纳米封堵剂。因此，由上述方法所得的产物直接作为改性的二氧化硅纳米颗粒既包括了在二氧化硅纳米颗粒上接枝上丙烯酸类共聚物链的二氧化硅颗粒，又包括了颗粒上包覆有丙烯酸类共聚物的二氧化硅纳米颗粒，以及其他的一些可能的聚合情况。
根据本发明，所述提切剂为二聚酸-有机胺共聚物，该共聚物包括来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种所述提切剂优选为二聚酸-有机胺共聚物。其中，所述二聚酸是含有2个羧酸基团的二聚脂肪酸，其为油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH))和亚油酸(CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH)的二聚体。这样的二聚酸可以通过本发明常规的方法获得，例如文献“张树林，二聚酸的合成与应用，《精细石油化工》，1995”中记载的方法，也可以是市售品(优选采用纯度在98重量％以上的)。优选地，所述烷基胺为十二烷基伯胺、十三烷基伯胺、十四烷基伯胺、十五烷基伯胺、十六烷基伯胺、十七烷基伯胺和十八烷基伯胺中的一种或多种，更优选为十二烷基伯胺和/或十八烷基伯胺。优选地，所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺和4-丙基苯胺中的一种或多种，更优选为苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺和4-甲基苯胺中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为十二烷基伯胺或十八烷基伯胺，所述芳香胺为苯胺或3-甲基苯胺。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物中，优选地，所述来自二聚酸的结构单元、来自烷基胺的结构单元以及来自芳香胺的结构单元的摩尔比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物中，优选情况下，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为2200-9000g/mol，绝对粘度为20000-150000cp。从获得更适合于提高油基钻井液的悬浮能力和抗温性能的组合物上考虑，更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为4000-9000g/mol，绝对粘度为100000-150000cp。更优选地，所述二聚酸-有机胺共聚物的重均分子量为5000-9000g/mol，绝对粘度为100000-150000cp。在本发明中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱进行测量的重均分子量，绝对粘度为通过布氏粘度计进行测量的绝对粘度。
根据本发明，作为提切剂的所述二聚酸-有机胺共聚物可以采用本领域常规的方法制得，例如所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法包括：将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应，其中，所述二聚酸为油酸和亚油酸的二聚体，所述烷基胺为C10-C20的烷基伯胺中的一种或多种，所述芳香胺为苯胺和苯环上被C1-C3的烷基单点取代的或多点取代的苯胺中的一种或多种。在该方法中，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，上述二聚酸、烷基胺和芳香胺之间进行共聚合反应主要是羧酸和胺基之间的脱水缩合反应。尽管只要采用本发明的二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合就可以获得具有优良性质的二聚酸-有机胺共聚物以作为油基钻井液中的提切剂，但是为了获得绝对粘度和分子量更加适于全油基钻井液用的提切剂，所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的摩尔用量比为1：0.3-1：0.2-1，更优选为1：0.3-0.8：0.2-0.7，更进一步优选为1：0.4-0.7：0.3-0.6。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，所述共聚合反应可以采用本领域的常规的方式进行，只要能够获得可作为提切剂用的二聚酸-有机胺共聚物即可，优选地，将二聚酸、烷基胺和芳香胺进行共聚合反应之前先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物；再在浓硫酸存在下，所得的单体混合物进行共聚合反应。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，如果先将所述二聚酸、烷基胺和芳香胺混合，得到单体混合物，可以使得单体在其后的聚合反应中更为充分接触反应，由于上述单体混合物的较粘，优选在较高的温度下进行混合，特别优选采用的混合的条件包括：温度为100-130℃，时间为20-30min。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，上述浓硫酸作为本发明的共聚合反应的催化剂，对其用量并没有特别的限定，只要能够催化本发明的共聚合反应进行即可，优选地，相对于所述二聚酸、烷基胺和芳香胺的总重量，所述浓硫酸的用量为0.3-1重量％。所述浓硫酸可以是硫酸的浓度为95重量％以上的硫酸溶液(优选为98重量％)。
根据本发明，所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：温度为150-180℃，时间为2-6h。更优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为155-175℃，时间为2-6h。进一步优选地，所述共聚合反应的条件包括：温度为160-170℃，时间为2-6h。
所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，为了能够促进所述共聚合反应的进行，可以将共聚合反应所产生的副产物水从反应体系中除去，该除去副产物水的方式为本领域的常规方法，在此不再赘述。
所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，当采用上述方法制得的二聚酸-有机胺共聚物时，这样的提切剂既可以是上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物，可以是在上述方法制得了二聚酸-有机胺共聚物后，直接采用稀释剂将其稀释至50-70重量％的浓度(即相对于稀释后的二聚酸-有机胺共聚物溶液的总重量，其中二聚酸-有机胺共聚物的含量为50-70重量％)，或者本领域公知的其他方式制得含有所述二聚酸-有机胺共聚物的本发明的提切剂。
所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，本领域技术人员应当理解的是，作为共聚合反应的产物一般都不经过分离，而是认为所采用的单体基本完全反应，并且也是直接将共聚合反应的产物直接作为共聚物进行使用，因此方便起见，所述稀释剂可以在上述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中的共聚合反应完成后直接加入到所述共聚合反应的反应产物中，而无需将其中的二聚酸-有机胺共聚物进行纯化分离。通常意义上，本发明中所指的二聚酸-有机胺共聚物也是共聚合反应后并未进行纯化分离的产物，或者仅是如上文所述的将副产物水除去后的共聚合反应的产物。
所述二聚酸-有机胺共聚物的制备方法中，所述稀释剂例如可以为本领域常规采用的稀释剂，如妥尔油和/或妥尔油脂肪酸。
根据本发明，所述仿生固壁剂作用机理如下：海洋生物贻贝的足丝线能够在水环境下牢固地黏附在岩石表面，而足丝蛋白中含有的一种特殊的氨基酸衍生物-多巴胺被证明是贻贝足丝线具有强水下黏附性能的关键。当贻贝将足丝蛋白从体内分泌到海底岩石表面时，足丝蛋白通过多巴胺基团与海水中Fe3+离子发生交联固化反应，从而形成具有强黏附性和内聚力的足丝线，将贻贝粘附在岩石表面。模仿贻贝黏附蛋白结构研发的仿生固壁剂能够随钻井液与泥页岩井壁接触并吸附在泥页岩表面，并通过多巴胺基团与泥页岩表面Fe3+的络合作用，在井壁表面交联固化形成一层厚度为100μm-1mm(随钻井液中聚合物浓度增加而增大)的具有较强黏附性的聚合物膜。该聚合物膜不仅能够有效阻止钻井液向地层的渗透，而且具有一定强度，能够部分抵消岩石所受的水化应力，从而起到封堵井壁泥页岩孔隙并提高泥页岩强度的作用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R1为氢、-CH2COOR3’、或-CH2COOR3，R2为氢、或并且R1和R2中至少一者为n为1以上的整数，n个R5各自独立地为H或源自多巴胺的基团且n个R5中至少一者为源自多巴胺的基团，R4为H或C1-C10的烷基，R”’为H、-CH2COOR3’或-CH2COOR3，且R1和R”’不同时为H，R3’为氢或碱金属，R3为源自多巴胺的基团。
所述仿生固壁剂的重均分子量可以为20000g/mol-150000g/mol，优选为50000g/mol-100000g/mol。
根据本发明，优选地，在式(I)中，R4为C2-C10的烷基，更优选为C2-C6的烷基。R4的具体例子包括但不限于：乙基、丙基、异丙基、丁基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生固壁剂通过包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将含有式(III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH＝CHCOOH的不饱和羧酸进行接枝共聚反应；
(2)将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；
R’和R”各自独立地为H或-CH2COOR3’，且R’和R”不同时为H，R3’为氢或碱金属；R4为H或C1-C10的烷基。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(1)中所述的接枝共聚反应的条件可以包括：温度为50-90℃，优选为60-80℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时；含有式(III)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比可以为1：0.1-4；优选为1：0.5-3；所述接枝共聚反应可以在引发剂存在下进行，引发剂可以为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
所述含有式(III)所示的结构单元的聚合物特别优选为羧甲基壳聚糖。所述羧甲基壳聚糖优选以其水溶液的形式与不饱和羧酸混合接触并进行接枝共聚反应。羧甲基壳聚糖水溶液可以通过将羧甲基壳聚糖(重均分子量可以为10000g/mol-80000g/mol))在搅拌下(搅拌速度可以为100-500转/分钟)溶解于水中而得到。水的用量只要满足将羧甲基壳聚糖完全溶解即可，优选地，羧甲基壳聚糖与水的重量比可以为1：20-50。
所述不饱和羧酸可以为碳原子数为3以上的不饱和一元羧酸，所述不饱和羧酸的碳原子数优选为3-11，更优选为3-7。所述不饱和羧酸的具体例子包括但不限于丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(2)中所述的缩合反应的条件可以包括：温度为10-50℃，优选为20-40℃；时间为2-48小时，优选为6-36小时。步骤(1)所制得的聚合物(以羧基计)的用量与多巴胺和盐酸多巴胺(以胺基计)的总用量的摩尔比可以为1：0.01-0.2，优选为1：0.02-0.1。所述缩合反应可以在催化剂存在下进行，该催化剂可以为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
根据本发明，所述仿生页岩抑制剂具有高正电荷密度且易于进入泥页岩纳米级孔隙并吸附在粘土矿物表面上，从而能够更好地压缩粘土表面双电层、降低粘土膨胀压，防止因粘土膨胀导致的井壁失稳。此外，以生物体内氨基酸为原料研发的仿生页岩抑制剂经过后期的废弃钻井液填埋处理后，能够在较短时间内进行生物降解，具有良好的环保性能。从而能够较好地配合所述组合物中的堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂和仿生固壁剂，在用于水基钻井液中时，促进所得的钻井液的抗温性、封堵性和抑制性的提高，且利于获得高密度的钻井液，还能保持较高的环保性。
根据本发明，所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol，优选为1550-4000g/mol，更优选为1600-3300g/mol。通过将本发明的仿生页岩抑制剂的重均分子量控制在上述范围内，能够使所述仿生页岩抑制剂很好地扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内，且仿生页岩抑制剂在泥页岩表面具有较高的吸附量和吸附强度。另外，当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量高于4000g/mol时，具有难以扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内的问题。而当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量低于800g/mol时，其对泥页岩表面的吸附强度不充分。所述仿生页岩抑制剂的分子量的分布指数Mw/Mn例如可以为1.5-3。
根据本发明，所示的结构单元具有精氨酸的主体化学结构，所示的结构单元具有赖氨酸的主体化学结构，因此，实际上本发明的仿生页岩抑制剂是一种二元聚氨基酸(即精氨酸和赖氨酸的缩合肽)。本发明之所以选用式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元来构成本发明的仿生页岩抑制剂，是因为一方面，式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元为氨基酸的结构，能够易于被微生物所降解，因此可以定义为一种“仿生页岩抑制剂”；另一方面，式(III-1)所示的结构单元具有三个可以形成氮正离子的位点(如)，式(IV-1)所示的结构单元具有一个可以形成氮正离子的位点(如)，从而通过将式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元的组合能够形成具有合适的阳离子量的优越的页岩抑制性能的仿生页岩抑制剂。本发明对由上述式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂的末端没有特别限定，可以为常规的基团，例如H、羟基或形成的盐等。
根据本发明，尽管所述仿生页岩抑制剂只要具有的重均分子量在800-4000g/mol范围内，且由特定摩尔比的式(III-1)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元构成即可，但是为了保证所述仿生页岩抑制剂更好地发挥页岩抑制性能并且随后能够更好地被微生物所降解，优选地，式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元的摩尔比优选为0.3-5：1，更优选为1-5：1，进一步优选为1-4：1，最优选为2-4：1。选用具有上述优选摩尔比的式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂能够更好地使得所述仿生页岩抑制剂中的式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元协同地助于所述仿生页岩抑制剂挥发其页岩抑制性和生物可降解性，且具有相对成本较低。
本发明对该二元聚氨基酸的结构没有特别地限定，可以是有规则的嵌段共聚物、部分有规则的嵌段共聚物和无规共聚物，为了避免繁琐的生产工艺，本发明的仿生页岩抑制剂优选为无规共聚物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生页岩抑制剂的制备方法包括：在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.2-6：1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述精氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物，所述赖氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物。优选采用L-精氨酸和L-赖氨酸。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，对所述精氨酸和赖氨酸的用量并没有特别地限定，只要能够使得所述缩合反应的产物的重均分子量为800-4000g/mol即可，优选地，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.3-0.5：1，优选为1-5：1，更优选为1-4：1，最优选为2-4：1。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，所述缩合反应在无机酸催化剂的存在下进行。本申请之所以采用无机酸催化剂而不是碱性化合物作为催化剂，一个目的是促进精氨酸和赖氨酸的缩合反应的进行，以更高收率地制得本发明的仿生页岩抑制剂，但同时又可以避免缩合反应所得聚合物的分子量过大；另一个目的是为了使得所得聚合物更大程度上带有氮正离子，从而为仿生页岩抑制剂提供阳离子。所述无机酸催化剂具体可以是浓度为1-6mol/L的硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种，优选为磷酸(例如可以为85-98重量％的浓磷酸)。当所述无机酸催化剂优选采用磷酸时，可以更高产率地制得本发明的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：0.3-3，更优选为1：0.4-3。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，优选地，所述无机酸催化剂为磷酸，且磷酸的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：2-3，这样可以获得更为合适的重均分子量的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明对所述缩合反应的条件并没有特别地限定，只要可以在本发明的精氨酸和赖氨酸的摩尔比下制得重均分子量为800-4000g/mol的仿生页岩抑制剂即可，可以采用本领域常规的合成氨基酸聚合物的条件，例如在精氨酸和赖氨酸熔化状态下进行缩合反应，优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为4-20h。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为195-215℃，时间为8-16h。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还可以包括在所述缩合反应结束后，将缩合反应所得的混合物的pH值调节至6-7。在这种情况下，可以采用任何碱性化合物调节pH值，例如可以采用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)、碱金属氧化物(如氧化钠、氧化钾、氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)等中的至少一种。上述碱性化合物可以以其溶液的形式使用，也可以以固体形式(例如粉末、颗粒等，例如氢氧化钠粉末)使用。优选地，所述碱性化合物以其溶液的形式使用，更优选地，所述碱性化合物的溶液的浓度为1-10mol/L。所述碱性化合物的溶液更优选为3-5mol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为3-5mol/L的氢氧化钾的水溶液或饱和碳酸钠的水溶液。根据本发明，为了获得所述缩合反应所得的聚合物，上述方法还可以包括对调节pH值后的溶液进行浓缩、烘干和粉碎。
根据本发明，在所述仿生页岩抑制剂的制备方法中，本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还优选在反应完毕后，待温度降至125℃以下时加入水进行溶解步骤，分离所得水溶液并烘干得到的固体，然后将所得固体再溶解二甲亚砜中，将所得液体蒸干即得本发明的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，所述添加剂组合物还可以含有本领域常规的用于钻井液的添加剂，例如可以包括膨润土、防塌剂、填充剂、碱度调节剂和加重剂等中的一种或多种。这些其他的添加剂在加入到钻井液中时，可以认为是以本发明的添加剂组合物的形式形成钻井液，当然，也可以认为是这些其他的添加剂独立地作为钻井液的成分，而不是视为本发明的组合物的成分，这都包括在本发明的范围内。
本发明还提供了上述组合物在水基钻井液中作为添加剂的应用。
本发明还提供了含有上述组合物的水基钻井液。
根据本发明，所述水基钻井液含有本发明的添加剂组合物，可以获得随钻随堵的效果，且在高压环境中，也能够一次性堵漏成功，既能堵漏防塌护壁，还能增强泥饼表面光滑致密程度。优选情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述组合物的含量为10-20重量份，优选为12-15重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述堵漏剂的含量为1-6重量份，优选为3-5重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述纳米封堵剂的含量为1-6重量份，优选为3-5重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述提切剂的含量为0.5-3重量份，优选为0.5-1.5重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述仿生固壁剂的含量为1-5重量份，优选为2-3重量份。在满足该情况下，相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述仿生页岩抑制剂的含量为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。
根据本发明，所述水基钻井液还可以含有用于水基钻井液中的常规的添加剂，为了能够获得合适的密度，优选情况下，该钻井液还含有填充剂，所述填充剂是由重量比为1：0.5-3的100-300目和350-500目的碳酸钙组成。相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述填充剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
根据本发明，所述水基钻井液还可以含有用于水基钻井液中的其他常规的添加剂，优选情况下，该钻井液还含有膨润土、防塌剂、碱度调节剂和加重剂等中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。相对于100重量份的所述钻井液中的水，优选地，所述膨润土的含量为2-4重量份，更优选为3-4重量份。
其中，所述防塌剂能够辅助仿生页岩抑制剂以防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)、磺化沥青(例如牌号为FT-1A)和白沥青中的一种或多种，优选为白沥青。相对于100重量份的所述钻井液中的水，更优选地，所述防塌剂的含量为1-5重量份，更优选为2-4重量份。
其中，所述碱度调节剂具有稳定乳液、提高破乳电压的作用，例如可以为Na2CO3。优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述碱度调节剂的含量为0.1-0.5重量份，优选为0.15-0.25重量份。
其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)等。例如相对于100重量份的所述钻井液中的水相，所述加重剂的用量为40-200重量份，例如为400-500重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
本发明还提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的组合物能够通过所述堵漏剂、纳米封堵剂、提切剂、仿生固壁剂和仿生页岩抑制剂之间配合作用，能够使得添加有该组合物作为添加剂的水基钻井液，在随钻过程中获得优良的堵漏效果；且具有较高的耐压耐温性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
红外图谱是采用SpectraLab Scientific公司MAGNA-IR 560型号的傅里叶变换红外光谱仪进行测量的。
核磁共振氢谱和碳谱是采用Bruker公司AVANCE 400型号的核磁共振仪测量的。
SEM图谱采用日本日立公司SU-8010型号的扫描电镜仪进行测量的。
填充剂是由重量比为1：1的200目和400目的碳酸钙颗粒构成。
膨胀倍数是指弱交联共聚物膨胀后与膨胀前松散体积之比值，其通过激光粒度分析仪测试膨胀前后粒径中值之比值而得。
交联子结构含量是指交联剂提供的交联子结构的量占总的弱交联共聚物的百分重量。
纳米封堵剂制备例1
(1)将0.12mol的丙烯酸和0.19mol的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(购自桓台县泰利化工有限公司)于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，并用氢氧化钠调节pH至7，得到混合物A1；将0.5g的二氧化硅纳米颗粒(购自南京天行新材料有限公司TSP牌号，粒径约为20nm)和8g的异丙醇于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物B1；将混合物A1和混合物B1于约25℃下、300rpm的转速下搅拌30min，得到混合物C1；
(2)将0.01g的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(购自桓台县泰利化工有限公司的KH550牌号)和上述混合物C1混合并在60℃下、200rpm搅拌下反应30min；而后加入0.094g的氧化还原引发体系(由摩尔比为1：2.5的亚硫酸氢钠和过硫酸铵组成)并继续在60℃下、200rpm搅拌下进行聚合反应4h；
(3)将上述聚合反应的产物在70℃下干燥过夜(约24h)，并粉碎，得到改性的二氧化硅纳米颗粒，即为纳米封堵剂S1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，该改性的二氧化硅纳米颗粒上，具有由摩尔比为1：1.5的式(A-a)所示结构的结构单元(L1选自-OH)和式(B-a)所示结构的结构单元(L为-CH2-)构成的无规丙烯酸类共聚物链，该共聚物链的含量为92重量％，重均分子量约为650000g/mol；该改性的二氧化硅纳米颗粒的粒径约为23nm，其SEM图见图1所示。
提切剂制备例1
(1)将摩尔比为1：0.5：0.5的二聚酸(上海和氏璧化工有限公司牌号Pripol 1013，以下同)、十二烷基伯胺和苯胺加入到反应容器中，在120±2℃下搅拌30min，得到混合均匀的单体混合物；
(2)向上述单体混合物中滴加入浓硫酸(浓度为98重量％，加入量为单体混合物的量的0.5重量％)(约2min加完)，在配置有冷凝排水装置下，在160±5℃下反应2h，所得反应产物为二聚酸-有机胺共聚物，其重均分子量为6500g/mol，绝对粘度为125000cp。
向二聚酸-有机胺共聚物中加入稀释剂妥尔油(购自济南金泉化工有限公司，牌号F1，以下同)，将二聚酸-有机胺共聚物稀释至50重量％的浓度，得到本发明的提切剂B1，该液体为橙色液体。
仿生固壁剂制备例1
(1)将1000kg去离子水加入容器中，搅拌下(转速200转/分)加入羧甲基壳聚糖(购自北京大田丰拓化学技术有限公司，具有式(III)所示的结构，重均分子量为52000g/mol，羧甲基取代度为1.4)50kg，加料完毕后继续搅拌直至羧甲基壳聚糖全部溶解，基本没有絮状固体悬浮于溶液中。
(2)向羧甲基壳聚糖水溶液中加入丙烯酸50kg，搅拌5分钟，然后加入硝酸2kg，继续搅拌5分钟，直至羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸溶液混合均匀。然后加入硝酸铈铵4kg，搅拌直至硝酸铈铵充分溶解。然后将反应体系升温至70℃，釜内温度达到70℃后开始计时，反应4小时，反应完毕后将反应釜冷却至25℃。第一阶段产物应为淡黄色透明液体。
(3)向冷却后的反应体系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐5kg(将5kg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐分为5份，每投入一份，搅拌15分钟，然后投入下一份，直至全部投入完毕)。然后室温搅拌12小时，直至1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐完全溶解，产物依然为淡黄色透明溶液。
(4)向溶解了1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的体系中加入盐酸多巴胺5kg，室温搅拌下反应24小时直至最终反应产物仿生固壁剂GBFS-1生成，其为有一定粘度的淡黄色液体。经检测，反应产物仿生固壁剂GBFS-1的重均分子量为84320g/mol。
仿生页岩抑制剂制备例1
在195℃下，将0.5mol(87.1g)的L-精氨酸和0.2mol(29.2g)的L-赖氨酸搅拌混合，并加入1.75mol(171.5g)的磷酸(85重量％的磷酸水溶液)，并在195℃下反应16h。反应完毕后待温度降至120℃左右时向其中加入200g水，继续搅拌20分钟至产物完全溶解于水中。然后，将反应产物水溶液取出并于120℃左右烘干得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，通过抽滤将不溶物与溶液分离。然后通过旋转蒸发将溶液蒸干，即得到本发明的仿生页岩抑制剂YZFS-1(91.8)g。通过凝胶渗透色谱测得其重均分子量Mw为1551g/mol，分子量的分布指数为1.465。通过其核磁共振氢谱、碳谱分析可知所得聚合物中式(III-1)所示的结构单元和式(IV-1)所示的结构单元的摩尔比为2.47：1。
堵漏剂制备例1
将0.615mol总量(约74g)的甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十六烷基酯(摩尔比为30：10：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.75mmol的过硫酸钾和0.3g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并在200rpm、25℃下搅拌混合40min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、8g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN60)，并将所得混合物在乳化仪上乳化1min；随后通入氮气15min以除氧；然后滴加入0.7mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.07mol/L的水溶液形式)(约10min滴毕)，并于50℃下反应8h；所得乳液即为堵漏剂A1，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5×106g/mol，分子量分布系数为3，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.4：9.2：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为40。
堵漏剂制备例2
将0.572mol总量(约76.5g)的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸十八烷基酯(摩尔比为15：10：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.9mmol的过硫酸铵和0.34g的交联剂N,N-亚乙基双丙烯酰胺，并在220rpm、25℃下搅拌混合50min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-60)和7g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN80)，并将所得混合物在乳化仪上乳化2min；随后通入氮气15min以除氧；然后滴加入0.95mmol的硫代硫酸钠(以浓度为0.095mol/L的水溶液形式)(约12min滴毕)，并于35℃下反应9h；所得乳液即为堵漏剂A2，其中弱交联共聚物的含量为23.9重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4×106g/mol，分子量分布系数为2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正十二烷基)的摩尔比为14.2：9.1：1，交联子结构含量为0.44重量％，膨胀倍数为35。
堵漏剂制备例3
将0.8mol总量(约64.4g)的丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为13：6：1)加入到100g的水中，调节pH为7；加入1.5mmol的过硫酸钾和0.23g的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，并在210rpm、20℃下搅拌混合60min；而后加入120g的液体石蜡(购自安耐吉公司的PARAFFIN)、7g的失水山梨糖醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的SPAN-80)和5g的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(购自安耐吉公司的TWEEN60)，并将所得混合物在乳化仪上乳化1min；随后通入氮气20min以除氧；然后滴加入0.9mmol的亚硫酸氢钠(以浓度为0.09mol/L的水溶液形式)(约10min滴毕)，并于45℃下反应7h；所得乳液即为堵漏剂A3，其中弱交联共聚物的含量为21重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5.5×106g/mol，分子量分布系数为4，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1和R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-COOH)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正己基)的摩尔比为12.1：5.4：1，交联子结构含量为0.36重量％，膨胀倍数为45。
堵漏剂制备例4
根据实施例1所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为2.4mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.96mmol，从而最终所得乳液即为堵漏剂A4，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为3.6×106g/mol，分子量分布系数为2.8，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.1：9.3：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为38。
堵漏剂制备例5
根据实施例1所述的方法，不同的是，过硫酸钾的用量为1mmol，亚硫酸氢钠的用量为0.34mmol，从而最终所得乳液即为堵漏剂A5，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为6.5×106g/mol，分子量分布系数为3.1，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29：9.4：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为41。
堵漏剂制备对比例1
根据堵漏剂制备例1所述的方法，不同的是，甲基丙烯酸正丁酯代替甲基丙烯酸十八烷基酯，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA1，其中弱交联共聚物的含量为22.8重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.7×106g/mol，分子量分布系数为3.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的结构单元的摩尔比为29.1：9：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为39。
堵漏剂制备对比例2
根据堵漏剂制备例1所述的方法，不同的是，不采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，而是采用摩尔比为30：1的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸十六烷基酯作为单体，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA2，其中弱交联共聚物的含量为19重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.4×106g/mol，分子量分布系数为2.7，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)和甲基丙烯酸十八烷基酯提供的结构单元的摩尔比为28.6：1，交联子结构含量为0.4重量％，膨胀倍数为44。
堵漏剂制备对比例3
根据堵漏剂制备例1所述的方法，不同的是，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.05g，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA3，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为5.05×106g/mol，分子量分布系数为2.86，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29：9：1，交联子结构含量为0.068重量％，膨胀倍数为28。
堵漏剂制备对比例4
根据堵漏剂制备例1所述的方法，不同的是，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为1g，从而最终所得乳液即为堵漏剂DA4，其中弱交联共聚物的含量为23.3重量％，该弱交联共聚物的重均分子量为4.72×106g/mol，分子量分布系数为3.2，经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，式(1)所示的结构单元(R1为甲基，R1'为H)、式(2)所示的结构单元(R2和R2'为H，R3为C0的亚烷基，R4选自-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3M)和式(3)所示的结构单元(R6为甲基，R6'为H，R7选自正癸基)的摩尔比为29.3：9：1，交联子结构含量为1.4重量％，膨胀倍数为53。
钻井液实施例1
本实施例用于说明本发明的组合物和钻井液。
配方为：100重量份的水，3重量份的纳米封堵剂S1，1重量份的提切剂B1，2重量份的仿生固壁剂GBFS-1，1.5重量份的仿生页岩抑制剂YZFS-1，5重量份的堵漏剂A1，3重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，0.2重量份的Na2CO3，3重量份的填充剂，3重量份的白沥青(购自山东得顺源石油科技有限公司DWF-1牌号)，52.5重量份的重晶石(购自四川正蓉实业公司牌号重晶石ZR-43)；从而制得水基钻井液Y1-1，该钻井液密度为1.4g/cm3；调节重晶石的含量至105重量份，制得水基钻井液Y1-2，该钻井液密度为1.8g/cm3。
钻井液实施例2
配方为：100重量份的水，5重量份的纳米封堵剂S1，0.5重量份的提切剂B1，2.5重量份的仿生固壁剂GBFS-1，1重量份的仿生页岩抑制剂YZFS-1，4重量份的堵漏剂A2，4重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，0.25重量份的Na2CO3，2重量份的填充剂，3重量份的白沥青(购自山东得顺源石油科技有限公司DWF-1牌号)，52.5重量份的重晶石(购自四川正蓉实业公司牌号重晶石ZR-43)；从而制得水基钻井液Y2-1，该钻井液密度为1.4g/cm3；调节重晶石的含量至105重量份，制得水基钻井液Y2-2，该钻井液密度为1.8g/cm3。
钻井液实施例3
配方为：100重量份的水，4重量份的纳米封堵剂S1，1.5重量份的提切剂B1，3重量份的仿生固壁剂GBFS-1，2重量份的仿生页岩抑制剂YZFS-1，3重量份的堵漏剂A3，3重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，0.15重量份的Na2CO3，4重量份的填充剂，2重量份的白沥青(购自山东得顺源石油科技有限公司DWF-1牌号)，52.5重量份的重晶石(购自四川正蓉实业公司牌号重晶石ZR-43)；从而制得水基钻井液Y3-1，该钻井液密度为1.4g/cm3；调节重晶石的含量至105重量份，制得水基钻井液Y3-2，该钻井液密度为1.8g/cm3。
钻井液实施例4-5
根据钻井液实施例1中Y1-1的配方，所不同的是，分别采用堵漏剂A4和A5代替堵漏剂A1，从而制得水基钻井液Y4-1和Y5-1，该钻井液密度为1.4g/cm3；调节重晶石的含量至105重量份，分别制得水基钻井液Y4-2和Y5-2，该钻井液密度为1.8g/cm3。
钻井液对比例1-4
根据钻井液实施例1中Y1-1的配方，所不同的是，分别采用堵漏剂DA1-DA4代替堵漏剂A1，从而制得水基钻井液DY1-DY4，该钻井液密度均为1.8g/cm3。
钻井液对比例5
根据钻井液实施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用堵漏剂A1，从而制得水基钻井液DY5，该钻井液密度均为1.8g/cm3。
钻井液对比例6
根据钻井液实施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用纳米封堵剂S1，从而制得水基钻井液DY6，该钻井液密度均为1.8g/cm3。
钻井液对比例7
根据钻井液实施例1中Y1-1的配方，所不同的是，不采用纳米封堵剂S1、提切剂B1、仿生固壁剂GBFS-1、仿生页岩抑制剂YZFS-1和堵漏剂A1，并调节重晶石的用量至钻井液密度均为1.8g/cm3，所得水基钻井液DY7。
测试例1
分别对上述钻井液的流变性和滤失性能进行测量，具体将所得的钻井液在老化前以及在150℃下老化16h将至室温后测量表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、初终切(G10”/10’)、中压滤失量(API)和高压滤失量(HTHP)；结果见表1所示，其中：
表观粘度(AV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511×(2×φ300-φ600)，单位为Pa。
初终切(G10”/10’)是根据范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa/Pa。
API是指中压滤失量，是采用中压滤失仪根据SY/T 5621-93标准中的方法进行测量的，单位为mL。
HTHP是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
表1
通过表1的数据可以看出，钻井液实施例具有较好的流变性，API中压滤失量和高温高压滤失量都比较小，说明体系具有良好的封堵性能。更换钻井液体系中的封堵剂、纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，体系的API中压滤失量和高温高压滤失量变大，体系的封堵性变差。
测试例2
分别对上述钻井液的封堵性能进行测量，即取400mL上述体系钻井液，在150℃下分别老化16h，使用高温高压砂床漏失仪测定堵漏效果，测量结果见表2所示。
高温高压砂床漏失仪测定方法：取相应目数的石英砂200g(具体的目数见表2所示)填充在漏失仪下层，向其中装入钻井液至刻度线；将增压器装入连通阀杆上端，将回压器装入下连通阀杆下端，两端要插入定位销定位，连接气源；调整增、回压器手柄使其指示0.7MPa压力值；打开顶阀保持0.7MPa压力，温度达指定温度(20-40目砂床测试温度为120℃，40-70目砂床测试温度为150℃)，再迅速将增压器调整至4.2MPa，打开底阀并记时；打开底阀并记时，每隔10min升高一次压力并记录相应漏失量。
表2
通过表2的数据可以看出，钻井液实施例具有很好的封堵性能。更换钻井液体系中的封堵剂、纳米封堵剂、仿生固壁剂和仿生抑制剂后，体系的封堵性能变差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！