紫外光固化连结料、油墨及其制法和应用的制作方法

本发明涉及冷光型LED紫外光固化(UV固化)油墨领域，主要涉及一种LED冷光源光固化的UV印刷油墨及其制备方法，具体涉及一种紫外光固化连结料、油墨及其制法和应用。
背景技术：
：UV印刷是目前世界范围内应用最为广泛的印刷方式，它以低伤害、低成本、高质量、高效率和易操作等优点占据了大份额的印刷市场，是增长速度最快的一种印刷方式，特别在美国，UV印刷得到了充分的发展。UV油墨在干燥性方面更具优势，它的干燥机理与其他油墨的溶剂挥发干燥与承印物渗透干燥机理不同，UV油墨的干燥原理是利用紫外光照射，使油墨中光敏材料(光敏引发剂)分子分解形成高活化原子或原子团，引发油墨中树脂含有的不饱和键断裂通过自由基聚合发生一系列的链式反应，最终完成分子的交联、聚合、固化和干燥的目的。因为UV油墨的干燥机理和常用油墨相异，其中不存在产生VOCs的溶剂，也不会有VOCs排入到大气中，因此UV油墨在占据有大份额市场的UV印刷中得到广泛发展和应用。虽然UV油墨本身具备上述优点，但是与之配套使用的油墨干燥装置仍然存在问题。在过去的印刷业中，UV固化所使用的紫外光源普遍采用高压水银灯和金属卤素灯等光源，因灯具及电源装置的大型化，令使用者担心电力消耗大和发热量大导致印刷机和承印物的损坏以及使用过程中产生臭氧等问题。LED即发光二极管灯源，它作为一种低电耗、长寿命、节省材料的环境友好型光源而受到关注。发射紫外线的LED也被开发出来，在粘接剂及涂料的固化及干燥用途方面已达到实用化程度。特别是LED的发光光谱中不含红外线成份，具有发热少的优点，对一些不耐热产品其应用正在扩大。发射紫外线的LED-UV干燥固化设备能解决上述的高压水银灯和金属卤素灯等光源不安全以及能源消耗大等一系列问题。LED-UV干燥系统的开发及应用也进一步增强了UV印刷系统对环境的友好性，其在UV印刷油墨中的广泛应用对经济活动、环境保护、人体健康等问题无疑具有重大影响。虽然LED-UV固化干燥系统具备节能、环保、安全、使用周期长等优点，同时也存在一些有待改进之处，对于高压水银灯和金属卤素灯而言，其光谱峰值位于365nm和380nm附近，光能量集中分布在254-430nm范围内，是连续分布的光谱线图，所以能够对现存的UV油墨(固化光照波长为200-450nm的油墨)具备不同程度的穿透性，而且目前存在的UV油墨中的各类光引发剂也能较容易地捕获到所需要的光子，从而保证了UV油墨不同颜色体系的固化效率，能很好的满足高速印刷的需求。而LED固化基于元件中半导体材料对光谱宽度的限制，单个光谱能量超强，但波长分布极狭窄，因此传统UV油墨无法在LED固化装置下固化。技术实现要素：本发明解决的技术问题是：目前亟待开发一种适用于LED冷光源下的UV固化印刷油墨，传统UV油墨对LED冷光源狭窄波长的适应性有待加强，为了使UV印刷方向能全面迈进环保体系，节约能源，降低生产成本，开发一种环保型的LED-UV油墨是当务之急。本发明人经过研究后认为，LED-UV油墨的固化，主要依靠光引发剂吸收辐射能后形成的自由基引发单体与单体，以及预聚物发生光聚合和交联反应，形成交联的立体网状结构的高分子聚合物而实现的。所以在LED-UV油墨的开发中，不仅要考虑到油墨连结料树脂中含有的双键数目，同时需要严格考虑其中的光引发剂的引发效率及种类，与适当的连结料树脂配套使用，从而制备出可满足高速印刷的LED-UV油墨印刷，解决传统UV光固化油墨中的问题。具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：一种紫外光固化连结料，其特征在于，其采用含有下述组分的原料制成：纳米氧化锌：0.08～1.10重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯27.63～33.56重量份，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯16.44～22.73重量份、二异氰酸酯4.83～5.26重量份、甲基丙烯酸2.43～2.69重量份、甲基丙烯酸甲酯2.40～2.63重量份、丙烯酸正丁酯2.46～2.61重量份、(甲基)丙烯酰胺2.38～2.51重量份；以及引发剂0.28～0.32重量份和催化剂0.08-0.13重量份。优选的，上述紫外光固化连结料中，所述二异氰酸酯选自甲苯异二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的一种或两种以上。优选的，上述紫外光固化连结料中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。优选的，上述紫外光固化连结料中，所述原料还包括乳化剂0.57～0.69重量份，所述乳化剂优选为亚硫酸氢钠。优选的，上述紫外光固化连结料中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。优选的，上述紫外光固化连结料中，所述原料还包括水10-20重量份。本发明还提供上述紫外光固化连结料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将纳米氧化锌和甲基丙烯酸缩水甘油酯在55-65℃下混合反应；(2)加入引发剂和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，在60-65℃下进行反应；(3)升温至70-75℃，加入催化剂和二异氰酸酯，在氮气氛围下加热回流；(4)降温至55-65℃，加入引发剂、丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酰胺，聚合反应得到所述紫外光固化连结料。优选的，上述制备方法中，步骤(2)中所用引发剂质量占引发剂总质量的60-80wt％，步骤(4)中所用引发剂质量占引发剂总质量的20-40wt％。优选的，上述制备方法中，步骤(2)的反应时间为1.5-2.5h，步骤(3)的反应时间为2.5-3.5h，步骤(4)的反应时间为1.5-2.5h。优选的，上述制备方法中，步骤(1)中所述甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于溶剂中，浓度为40-60wt％，步骤(4)中，加入引发剂之前，需蒸馏回收溶剂，所述溶剂为有机溶剂，优选为二甲基甲酰胺。优选的，上述制备方法中，在步骤(4)中，加入引发剂之前，需加入水10-20重量份。优选的，上述制备方法中，所述步骤(2)和步骤(4)中，在加入引发剂时，还需加入乳化剂。本发明还提供一种紫外光固化油墨，其特征在于，包括上述紫外光固化连结料、光引发剂4.72～5.13重量份、炭黑9.73～11.26重量份、助剂0.09～0.11重量份、有机溶剂和水，其中，所述有机溶剂和水的总质量占油墨总质量的40-70wt％，优选为50-60％，更优选为55％。优选的，上述紫外光固化油墨中，所述光引发剂为复合光引发剂，各组分的重量比为安息香双甲醚:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦:2-异丙基硫杂蒽酮:二苯基甲酮:4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯＝(1.8-2.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(1.8-2.2)，优选为2:1:1:1:1:2。优选的，上述紫外光固化油墨中，所述助剂包括消泡剂，所述有机溶剂选自无水乙醇、丙三醇或乙二醇。本发明还提供上述紫外光固化连结料或上述紫外光固化油墨在油墨领域的应用。本发明的优点是：本发明所述适用于冷光源下的UV光固化油墨能避免传统紫外光照射下的臭氧排出、能耗过大等问题，减少了印刷工业及印刷油墨行业对生态环境的破坏，降低成本，兼顾社会效应和经济效应。附图说明图1为实施例一所得油墨的紫外光吸收强度检测结果。图2为实施例二所得油墨的紫外光吸收强度检测结果。具体实施方式为解决传统UV油墨对LED冷光源适应性差、效率低的问题，本发明提供一种紫外光固化连结料、油墨及其制法和应用。在一种优选的实施方式中，本发明中以甲基丙烯酸缩水甘油酯与纳米氧化锌颗粒发生开环反应，将纳米氧化锌颗粒成功引入至甲基丙烯酸缩水甘油酯分子链上，然后使用引发剂与乳化剂在有机溶剂中添加甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，使甲基丙烯酸缩水甘油酯上双键与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的双键通过自由基聚合发生反应，使分子链增长，然后通过添加二异氰酸酯作为桥梁，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯等单体成功连接到纳米/聚丙烯酸酯的复合分子链中，并保留大量的双键，然后蒸馏回收有机溶剂，添加水作为新溶剂，并进一步添加引发剂与乳化剂，使其中的聚丙烯酸酯类单体之间发生自由基聚合，进一步增长分子链，制得含有大量双键的纳米氧化锌水性丙烯酸酯氨基甲酸酯复合LED-UV光固树脂，并以其作为连结料，通过添加特殊组合的复合光引发剂，进行安全环保并满足LED光照范围的水性LED-UV油墨的制备，从而开发出一套具有自主知识产权的、切实可行的水性LED-UV油墨及其制备工艺。另一种优选的实施方式中，所述紫外光固化LED-UV油墨，按质量百分比由以下组分组成：纳米氧化锌0.08％～1.10％、甲基丙烯酸缩水甘油酯27.63％～33.56％、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯16.44％～22.73％、甲苯异二异氰酸酯4.83％～5.26％、甲基丙烯酸2.43％～2.69％、甲基丙烯酸甲酯2.40％～2.63％、丙烯酰胺2.38％～2.51％、丙烯酸正丁酯2.46％～2.61％、复合光引发剂4.72％～5.13％、炭黑9.73％～11.26％、助剂0.09％～0.11％、偶氮二异丁腈0.28％～0.32％、亚硫酸氢钠0.57％～0.69％、二月桂酸二丁基锡0.08％～0.13％、有机溶剂15％～30％，各组分质量百分比之和为100％。所述有机溶剂优选为无水乙醇。另外，再量取适量去离子水，使得去离子水与有机溶剂的总质量占原料总质量的40-70％，优选为50-60％，更优选为55％。其中，以纳米氧化锌、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲苯异二异氰酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺以及丙烯酸正丁酯为合成连结料的基本单体，通过添加引发剂偶氮二异丁腈、乳化剂亚硫酸氢钠、其它助剂、催化剂二月桂酸二丁基锡，颜料炭黑合成UV油墨。一种优选的实施方式中，所述LED-UV油墨的制备方法，具体操作步骤如下：步骤1，按质量百分比分别称取纳米氧化锌0.08％～1.10％、甲基丙烯酸缩水甘油酯27.63％～33.56％、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯16.44％～22.73％、甲苯异二异氰酸酯4.83％～5.26％、甲基丙烯酸2.43％～2.69％、甲基丙烯酸甲酯2.40％～2.63％、丙烯酰胺2.38％～2.51％、丙烯酸正丁酯2.46％～2.61％、复合光引发剂4.72％～5.13％、炭黑9.73％～11.26％、助剂0.09％～0.11％、偶氮二异丁腈0.28％～0.32％、亚硫酸氢钠0.57％～0.69％、二月桂酸二丁基锡0.08％～0.13％、有机溶剂15％～30％，各组分质量百分比之和为100％；所述有机溶剂优选为无水乙醇。另外，再量取适量去离子水，使得去离子水与有机溶剂的总质量占原料总质量的40-70％，优选为50-60％，更优选为55％。步骤2，将纳米氧化锌和甲基丙烯酸缩水甘油酯的二甲基甲酰胺溶液加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口反应烧瓶中，于水浴温度60～65℃下高速搅拌25～30min，使纳米氧化锌充分分散和反应；步骤3，通N2排空气30min,加入引发剂偶氮二异丁腈、乳化剂亚硫酸氢钠、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，在N2保护下于60～65℃的恒温水浴中反应2h；步骤4，水浴温度升至70～75℃，加入二月桂酸二丁基锡，再慢慢滴加甲苯异二异氰酸酯，在氮气保护下，加热回流，反应时间约3～4h；步骤5，蒸馏回收步骤4溶液中的二甲基甲酰胺，加入定量的去离子水作为溶剂，将水浴温度降低至60～65℃，加入引发剂偶氮二异丁腈、乳化剂亚硫酸氢钠，以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯等单体，反应2～3h，使聚丙烯酸酯类单体自行发生自由基聚合反应，最终生成含有氨基甲酸酯基、纳米氧化锌颗粒结构与双键的聚丙烯酸酯复合树脂；步骤6，对BP，651，1700，907，819，ITX等光引发剂的紫外光吸收波段分别进行检测分析，通过正交实验法选择六种光引发剂进行复配，检测复配的复合光引发剂的紫外光吸收强度，最终优选按m(651):m(819):m(907):m(ITX):m(BP):m(EDAB)＝2:1:1:1:1:2的比例复配，作为复合光引发剂；步骤7，根据所设计的油墨配方，将步骤5所得的复合聚丙烯酸树脂连结料、炭黑、无水乙醇以及去离子水加入到烧瓶中进行初步搅拌，然后将油墨及一定量的助剂加入到单罐行星式高能球磨机中研磨2～3h(球磨速度为1000r/min)，随后加入步骤6所得的复合光引发剂并充分搅拌，即可获得水性LED-UV油墨；步骤8，将最终制得的水性LED-UV油墨样品进行紫外光吸收强度检测，优化水性LED-UV油墨的配方，以满足LED紫外光吸收波段的需求。本发明的特点在于，步骤4得到的纳米/聚丙烯酸酯的复合树脂的制备；步骤5得到的含有氨基甲酸酯基、纳米氧化锌颗粒结构与双键的聚丙烯酸酯复合树脂；步骤6中特殊组合的复合光引发剂的选择。说明书中，各光引发剂的信息如下：光引发剂BP：二苯基甲酮；光引发剂651：安息香双甲醚；光引发剂819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；光引发剂907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啡基-1-丙酮；光引发剂ITX：2-异丙基硫杂蒽酮；光引发剂EDAB：4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯。此外，本发明所述油墨中还可添加颜料或其他添加剂，以改善油墨的性能，如消泡剂、分散剂、流变改性剂等。本发明中，所用氧化锌也可以用常规的改性方法改性后，在表面添加亲水基团，如羧基、羟基等，以增强其在溶液中的分散性。为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现以实施例详细说明本发明的具体实施方式。在下面的实施例中，所用的各试剂的信息如下：纳米氧化锌，购买厂家：上海晶纯试剂有限公司；光引发剂BP、651、819、907购买厂家为：广州广传电子材料有限公司；ITX、EDAB的购买厂家为：上海茵吉化学技术有限公司；GP型消泡剂，成分为：甘油，环氧丙烷或环氧乙烷，购买厂家为常州顺华化工有限公司；GPE型消泡剂，成分为：聚氧乙烯氧丙烯甘油，购买厂家为常州顺华化工有限公司；实施例一步骤1，按质量百分比分别称取0.09％的纳米氧化锌、29.64％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、19.62％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、5.13％的甲苯异二异氰酸酯、2.56％的甲基丙烯酸、2.40％的甲基丙烯酸甲酯、2.48％的丙烯酰胺、2.51％的丙烯酸正丁酯、5.03％的复合光引发剂、10.63％的炭黑、0.10％的助剂(GPE型消泡剂)、0.30％的偶氮二异丁腈、0.62％的亚硫酸氢钠、0.10％的二月桂酸二丁基锡、和18.79％的无水乙醇，各组分质量百分比之和为100％；总质量为100g，另外，再量取80g去离子水。步骤2，将纳米氧化锌和甲基丙烯酸缩水甘油酯的二甲基甲酰胺溶液(甲基丙烯酸缩水甘油酯的浓度为50％)加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口反应烧瓶中，于水浴温度60℃下高速搅拌25min，使纳米氧化锌充分分散和反应；步骤3，通N2排空气30min，加入引发剂偶氮二异丁腈(质量占偶氮二异丁腈原料总质量的70％)、乳化剂亚硫酸氢钠(质量占亚硫酸氢钠原料总质量的50％)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，在N2保护下于60℃的恒温水浴中反应2h；步骤4，水浴温度升至70℃，加入二月桂酸二丁基锡，再慢慢滴加甲苯异二异氰酸酯，在氮气保护下，加热回流，反应时间3h；步骤5，蒸馏回收步骤4溶液中的二甲基甲酰胺，加入去离子水15g作为溶剂，将水浴温度降低至60℃，加入剩余的引发剂偶氮二异丁腈、剩余的乳化剂亚硫酸氢钠，以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯等单体，反应2h，使聚丙烯酸酯类单体自行发生自由基聚合反应，最终生成含有氨基甲酸酯基、纳米氧化锌颗粒结构与双键的聚丙烯酸酯复合树脂；即得到本发明所述紫外光固化连结料。步骤6，对BP，651，1700，907，819，ITX等光引发剂的紫外光吸收波段分别进行检测分析，通过正交实验法选择六种光引发剂进行复配，检测复配的复合光引发剂的紫外光吸收强度，最终按m(651):m(819):m(907):m(ITX):m(BP):m(EDAB)＝2:1:1:1:1:2的比例复配，作为复合光引发剂；步骤7，根据所设计的油墨配方，将步骤5所得的复合聚丙烯酸树脂连结料、炭黑、无水乙醇以及剩余的去离子水加入到烧瓶中进行初步搅拌，然后将油墨及助剂加入到单罐行星式高能球磨机中研磨2h(球磨速度为1000r/min)，随后加入步骤6所得的复合光引发剂并充分搅拌，即可获得水性LED-UV油墨；即本发明所述紫外光固化油墨。将本实施例所得油墨进行下述表征：1.将最终制得的水性LED-UV油墨样品进行紫外光吸收强度检测采用美国PerkinElmer公司LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计检测其紫外光吸收强度，如图1所示。由图1可知紫外光的吸收强度约为310，吸收的紫外光波长段范围约为170-300nm，吸收效果明显。2.粘度测试测试方法为：采用美国brookfield粘度计进行粘度测试3.固化速度测试测试方法为：(此处按照油墨固化速度测试方法，参照QB/T2826-2006标准)将油墨涂布在玻璃上，放于小型紫外光固化机(BLTUV型，紫外光主波峰为365纳米)上进行固化，同时使用秒表计时，然后采用回形针的尾部向墨膜部分的边缘用力划痕，检视墨膜边缘的空白部分是否留有油墨的痕迹，同时用手指触摸墨膜，对其干燥程度作出判断。实施例二步骤1，按质量百分比分别称取1.10％的纳米氧化锌、33.56％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、17.17％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、4.93％的甲苯异二异氰酸酯、2.43％的甲基丙烯酸、2.62％的甲基丙烯酸甲酯、2.38％的丙烯酰胺、2.61％的丙烯酸正丁酯、4.72％的复合光引发剂、9.83％的炭黑、0.09％的助剂(GPE消泡剂)、0.32％的偶氮二异丁腈、0.57％的亚硫酸氢钠、0.09％的二月桂酸二丁基锡、17.58％的无水乙醇，各组分质量百分比之和为100％；总质量为100g，另外，再量取50g去离子水。步骤2，将纳米氧化锌和甲基丙烯酸缩水甘油酯的二甲基甲酰胺溶液(甲基丙烯酸缩水甘油酯的浓度为50％)加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口反应烧瓶中，于水浴温度65℃下高速搅拌30min，使纳米氧化锌充分分散和反应；步骤3，通N2排空气30min,加入引发剂偶氮二异丁腈(质量占偶氮二异丁腈原料总质量的60％)、乳化剂亚硫酸氢钠(质量占亚硫酸氢钠原料总质量的40％)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，在N2保护下于65℃的恒温水浴中反应2h；步骤4，水浴温度升至75℃，加入二月桂酸二丁基锡，再慢慢滴加甲苯异二异氰酸酯，在氮气保护下，加热回流，反应时间4h；步骤5，蒸馏回收步骤4溶液中的二甲基甲酰胺，加入去离子水15g作为溶剂，将水浴温度降低至65℃，加入剩余的引发剂偶氮二异丁腈、剩余的乳化剂亚硫酸氢钠，以及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯等单体，反应3h，使聚丙烯酸酯类单体自行发生自由基聚合反应，最终生成含有氨基甲酸酯基、纳米氧化锌颗粒结构与双键的聚丙烯酸酯复合树脂；即得到本发明所述紫外光固化连结料。步骤6，对BP，651，1700，907，819，ITX等光引发剂的紫外光吸收波段分别进行检测分析，通过正交实验法选择六种光引发剂进行复配，检测复配的复合光引发剂的紫外光吸收强度，最终按m(651):m(819):m(907):m(ITX):m(BP):m(EDAB)＝1.8:1.2:1.2:0.8:1:2.2的比例复配，作为复合光引发剂；步骤7，根据所设计的油墨配方，将步骤5所得的复合聚丙烯酸树脂连结料、炭黑、无水乙醇以及剩余的去离子水加入到烧瓶中进行初步搅拌，然后将油墨及一定量的助剂加入到单罐行星式高能球磨机中研磨3h(球磨速度为1000r/min)，随后加入步骤6所得的复合光引发剂并充分搅拌，即可获得水性LED-UV油墨；即本发明所述紫外光固化油墨。步骤8，将最终制得的水性LED-UV油墨样品进行紫外光吸收强度检测。采用美国PerkinElmer公司LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计检测其紫外光吸收强度，如图2所示。由图2可知紫外光的吸收强度约为315，吸收的紫外光波长段范围约为125-300nm，吸收效果明显。实施例三实施例三与实施例一类似，区别仅在于，所用复合光引发剂为：Irgacure651(苯偶酰)和Irgacure819(酰基膦氧化物，BAPO)混合光引发剂，混合比例为1:1(质量比)。实施例四实施例四与实施例一类似，区别仅在于，所用复合光引发剂为：Irgacure651(苯偶酰)和二苯甲酮(BP)混合光引发剂，混合比例为1:1(质量比)。将实施例二～实施例四所得油墨按照实施例一的表征方法进行表征，所得数据如下表所示：表1实施例一～实施例四所得油墨表征结果粘度固化速度实施例一170-230cp20秒实施例二150-200cp25秒实施例三1223-1530cp1分钟35秒实施例四1112-1434cp1分钟27秒对比例一对比例一与实施例一类似，区别仅在于，原料中甲酸丙烯酸甲酯含量为9.95％，原料中不含甲基丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸正丁酯。将对比例一按照实施例一的表征方法进行表征，结果表明：所得油墨的粘度为500-800cp，固化速度为2分钟。综上所述，本发明所述连结料及其制备得到的油墨，对紫外光的吸收效果明显，粘度和固化速度都有极大改善，可避免传统光固化油墨在紫外光照射下有臭氧排出，能耗过大的问题，成本较低，安全环保，具有广阔的应用前景。当前第1页1 2 3