本发明涉及石油工业用化学品技术领域，尤其涉及一种致密油藏油水井用解堵剂。
背景技术：
近年，我国探明储量80％以上为特低渗透、超低渗透的致密油藏，开发难度大，存在单井产量低、注水压力高、欠注量大等问题。然而，注水是致密油藏开发的主要方式，解决其注水难题是高效开发致密油藏的关键。
技术人员认为致密油藏注水井注水压力高、注不进水，注采系统难以有效建立，主要原因是储层致密、泥质含量高、偏油润湿性、难溶性钡锶垢等因素导致地层渗透率下降、吸水能力日渐降低，表现在地面系统注水压力高、注不进水。目前，长庆姬塬地区致密油藏的酸化增注措施主要采用12.5％HCL+(2-4％)HF土酸酸液体系以及少量的乙酸、缓蚀剂、铁离子稳定剂、粘土稳定剂、活性剂、阻垢剂等辅助添加剂。12.5％HCL+(2-4％)HF土酸体系在解除近井地带堵塞的同时与砂岩地层中的泥质和长石反应速率快、溶蚀率高，酸液作用距离短，高温条件下易产氢氧化硅和氟硅酸盐沉淀导致地层二次伤害，该酸液体系主要是针对高渗透、伤害严重的砂岩地层的常规酸化。
由于注水含硫酸根离子和地层水含钡锶离子，两者不配伍随着注水进程在地层中结成难溶于酸碱的钡锶垢，12.5％HCL+(2-4％)HF土酸体系对于钡锶无法进行溶蚀，因此常规土酸酸化对于地层结垢堵塞的注水井增注没有效果。
对于致密油藏地层致密，泥质含量高、水质不配伍结钡锶垢等问题，生产实践证明，应用适合高渗砂岩地层的土酸酸化体系是无法解决垢堵塞，并且后期连续注入不配伍的水质的条件下，地层钡锶垢堵塞会更加严重，堵塞半径更大处理难度越大。
李太和等人在油田化学2007年第24期发表长庆低渗透油藏地层结垢防治技术一文中指出：注水开发的长庆低渗油藏地层结垢严重，通过钻10口结垢检查井揭示了地层结垢特点，据此开发了依次注入吸附型防垢剂和螯合型除垢剂的地层清防垢技术所用防垢剂是含铁离子稳定剂的膦酸盐复配物NTW-3，在油砂上吸附后可长期起防垢作用。所用除垢剂有主要针对钙垢的CQ-1、CQ-3和主要针对钡锶垢的Removal Ba。在47口油井实施注入NTW-3+CQ-3(或CQ-1或+Removal Ba的清防垢作业，42口井增油，有效期平均11.4月。特低渗西峰油田开始注水时压力高达11.5～15.0MPa，注水半年后注水井吸水指数下降；岩心实验表明注入0.05％NTW-3+10％Removal Ba或CQ-3可解堵，在6口注水井实施清防垢解堵，使吸水指数趋于稳定，有2口井的有效期超过2年。在低渗透、特低渗透油藏应用清防垢工艺，油水井取得较好的增产增注效果。
梁玉纪等人在石油天然气学报2010年第4期发表低渗透油田表面活性剂降压增注技术及应用一文中指出：为了改善低渗透油田注水压力高、欠注的问题，通过室内静态评价和动态评价试验，选出了一种表面活性剂JT202作为注水井的降压增注剂。通过试验优化，其投加合理的投加浓度为1％，合理的投加周期为5～8个月。现场应用表明，该活性剂体系有较好的降压增注效果。
上述油水井解堵技术主要采用土酸、有机土酸、缓速酸、氧化性酸等解堵剂，其缺点是反应速率快、解堵深度短、难以进行远井地带的解除；其次是现有酸化解堵体系均存在PH升高时，在处理过程中会产生氟硅酸盐、氢氧化硅等二次沉淀，使解堵效果变差。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决致密油藏因泥质含量高、储层物性差和孔喉半径小易被原生颗粒和次生颗粒堵塞的问题，为此，本发明提供了一种具有深度解堵、防止二次沉淀和溶蚀垢性能的致密油藏油水井解堵剂，进而实现油井增产、水井降压增注的目的。
本发明所采用的技术方案如下：
一种致密油藏油水井解堵剂，由以下质量百分比的组分组成：
有机磺酸8.0－15.0％；
有机羧酸5.0－8.0％；
氢氟酸0.5－1.5％；
氟硼酸3.0－12.0％；
互溶剂0.5－1.5％；
润湿反转剂0.5－1.0％；
螯合剂5－10.0％；
粘土稳定剂0.5－1.5％；
余量为水。
所述的有机磺酸由甲基磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸按重量比6：3：1配制而成。
所述的有机羧酸由甲酸、乙酸和柠檬酸按重量比2：3：1配制而成。
所述的互溶剂由乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和甲苯按重量比3：3：1配制而成。
所述的润湿反转剂由重烷基苯磺酸钠、异构醇非离子表面活性剂和异丙醇构成。
所述的螯合剂由乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠和聚天冬氨酸钠按重量比4：2：4：3配制而成。
所述的粘土稳定剂由3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵、氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵按重量比5：4：2配制而成。
上述致密油藏油水井解堵剂的制备方法的具体操作步骤如下：首先依次将配方量的有机磺酸、有机羧酸、氢氟酸、氟硼酸、互溶剂、润湿反转剂加入耐酸反应釜，均匀搅拌并升温至60－80℃；然后，边搅拌边依次加入配方量的螯合剂、粘土稳定剂，最后加入配方量的水，持续搅拌30－50分钟，停止加热并继续搅拌冷却至常温，即得到致密油藏油水井解堵剂。
本发明的有益效果是:
本发明所述解堵剂具有强清洗油能力，改变储层润湿性，增强油层亲水性，改善油水渗流关系，既能快速清除近井地带泥质、碳酸盐垢堵塞，又可清除地层深部基质、硫酸盐垢等堵塞，能最大限度恢复和改善储层渗透率，提高油水井实际控制半径内地层的渗流能力，达到提高油水井生产能力，实现油井增产和水井增注的目的；将本发明所得致密油藏油水井解堵剂配制成质量浓度为10％的解堵液，并将20～30m3的解堵液挤入地层解堵，试验油井单井日增油在0.95吨以上，试验水井注水压力下降1.5～2.0MPa。
具体实施方式：
实施例1：
一种致密油藏油水井解堵剂，由以下质量百分比的组分组成：
有机磺酸8.0－15.0％；
有机羧酸5.0－8.0％；
氢氟酸0.5－1.5％；
氟硼酸3.0－12.0％；
互溶剂0.5－1.5％；
润湿反转剂0.5－1.0％；
螯合剂5－10.0％；
粘土稳定剂0.5－1.5％；
余量为水。
上述致密油藏油水井解堵剂的制备方法，具体操作步骤如下：首先依次将配方量的有机磺酸、有机羧酸、氢氟酸、氟硼酸、互溶剂、润湿反转剂加入耐酸反应釜，均匀搅拌并升温至60－80℃；然后，边搅拌边依次加入配方量的螯合剂、粘土稳定剂，最后加入配方量的水，持续搅拌30－50分钟，停止加热并继续搅拌冷却至常温，即得到致密油藏油水井解堵剂。
实施例2：
在实施例1的基础上，所述的有机磺酸由甲基磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸按重量比6：3：1配制而成的一种有机强酸，通式R-SO3H，R代表烃基，有比较大的水溶性，用于制染料、药物、洗涤剂，有酸的通性；磺酸基团为一个强水溶性的强酸性基团，因此磺酸都是水溶性的强酸性化合物，例如萘溶于乙醚而不溶于水，而β-萘磺酸则溶于水而不溶于乙醚。芳香族磺酸分子中的磺酸基团可被羟基、氰基所取代，是制备酚、腈的中间体。
有机磺酸可用作分析试剂、防腐剂、漂白剂及还原剂，例如甲烷磺酸是医药和农药的原料；还可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂、溶剂，烷化、酯化和聚合反应的催化剂。
本发明所选用的有机磺酸生产厂家为湖北星驰科技股份有限公司，廊坊金盛汇化工有限公司，海安县凯旋助剂厂。
实施例3：
在实施例1的基础上，所述的有机羧酸是由甲酸、乙酸和柠檬酸按重量比2：3：1配制而成的一类有机弱酸，其中甲酸、乙酸具有强烈酸味和刺激性，可溶于水、乙醚、乙醇等溶剂，柠檬酸为透明结晶或白色颗粒状固体，味香无臭，在空气中略有风化性，在潮湿空气中有潮解性，易容于水和乙醇、溶于乙醚，不溶于氯仿、苯和四氯化碳等有机溶剂，并能与三价铁离子形成稳定的络合物，其具有良好的耐温性能。
甲酸、乙酸可作为钻井和压裂液的PH值调节剂，柠檬酸可作为油田措施中的三价铁离子稳定剂，本发明所述的有机羧酸可用作石油开发中油水井酸化增产、增注添加剂，生产厂家为天津有机合成厂，上海金山石化总厂，石家庄永县柠檬酸厂。
实施例4：
在实施例1的基础上，所述的氢氟酸是一种澄清无色发烟液体，质量分数≤60％水溶液极易挥发，置空气中发烟，氢氟酸能与金属盐类、氧化物和氢氧化物生产氟化物，氢氟酸的腐蚀性极强，有剧毒，触及皮肤则溃烂；氢氟酸在石油天然气行业主要用作油气井酸化处理的酸化剂，本发明所述氢氟酸的生产厂家为天津市自强化工厂，辽宁丹东市化工四厂，浙江东阳化工厂。
所述氟硼酸是一种无色透明液体，呈强酸性，在水中部分水解，形成氢氧氟硼离子(BF3OH-)，能与金属形成结晶盐。氟硼酸具有催泪性及强腐蚀性。
氟硼酸常用于金属表面氧化物、硅酸盐膜的清洁和腐蚀剂，铝和合金电镀前的清洗，也可用作烷基化和聚合的催化剂，防腐剂，化学试剂，以及制备各种氟硼酸盐的原料；氟硼酸在石油天然气行业主要用作油气井酸化处理的酸化剂，本发明所述氟硼酸的生产厂家为淄博宝玉化工有限公司，滨州市广友化工有限公司。
实施例5：
在实施例1的基础上，所述的互溶剂由乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和甲苯按重量比3：3：1配制而成。乙二醇单丁醚是一种无色易燃液体，具有中等程度醚味，低毒，可溶于水和醇，与石油烃具有高的稀释，能以任意比例与丙酮、苯、四氯化碳、乙醇、正庚烷和水混溶。乙二醇单甲醚是一种无色透明液体，具有令人愉快的气味，并与水、乙醇、乙醚、甘油、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺混溶。甲苯是一种无色澄清液体，具有强折光性，并能与乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、二硫化碳和冰乙酸混溶，极微溶于水。
互溶剂是优良的溶剂，用作硝酸纤维素、喷漆、快干漆、清漆的溶剂，用作油漆、油墨的溶剂及染料分散剂的原料，可清除金属、织物、玻璃、塑料等表面的油垢。
实施例6：
在实施例1的基础上，所述的润湿反转剂由重烷基苯磺酸钠、异构醇非离子表面活性剂和异丙醇构成，本发明选用长庆化工集团庆阳分公司生产的润湿反转剂，其主要作用是将亲油性地层改变为亲水性地层。
所述的螯合剂由乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠和聚天冬氨酸钠按重量比4：2：4：3配制而成，本发明所述的螯合剂能对碱土金属或重金属离子形成复杂的配位离子，可用作印染，化学分析，工业垢清洗等行业化学药剂。本发明所选用的螯合剂的生产厂家为德赛化工有限公司，丽水博瑞特化工有限公司，邹平县东方化工有限公司，四川塞恩诺精细化学品有限责任公司。
所述的粘土稳定剂由3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵、氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵按重量比5：4：2配制而成，该粘土稳定剂起到防止地层粘土矿物遇水膨胀、颗粒迁移堵塞孔隙的作用。
实施例7：
一种致密油藏油井解堵剂各组分重量百分为：有机磺酸8.0％；有机羧酸5.0％；氢氟酸0.5％；氟硼酸3.0％；互溶剂0.5％；润湿反转剂(CQBH-1)0.5％；螯合剂5.0％；粘土稳定剂0.5％；水77％。其中有机磺酸由甲基磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸按重量比6：3：1合成的产物；所述的有机羧酸由甲酸、乙酸和柠檬酸按重量比2：3：1合成的产物；所述的互溶剂由乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和甲苯按重量比3：3：1合成的产物；所述润湿反转剂由重烷基苯磺酸钠、异丙醇、异构十醇聚氧乙烯醚、吉米奇季铵盐表面活性剂按质量比为3:6:2:2合成的产物；所述螯合剂由乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠和聚天冬氨酸钠按重量比4：2：4：3合成的产物；所述的粘土稳定剂由3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵、氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵按重量比5：4：2合成的产物。
本实施例所述致密油藏油井解堵剂的制备方法，包括以下步骤：首先将上述8.0％的有机磺酸、5.0％的有机羧酸、0.5％的氢氟酸、3.0％的氟硼酸、0.5％的互溶剂、0.5％的润湿反转剂CQBH-1依次加入耐酸反应釜，缓慢升温60－80℃，均匀搅拌。然后，依次加入5.0％的螯合剂、0.5％的粘土稳定剂边加边搅拌，最后加入77％的水，持续搅拌30－50分钟，停止加热并继续搅拌冷却至常温，得到致密油藏油井解堵剂。
本发明解堵剂能够将采油井井筒中附结的胶质、沥青、蜡等堵塞物质溶解，从而解决井筒堵塞问题的解堵剂。在油井解堵施工时，将本发明所述致密油藏油水井解堵剂配制成质量浓度10％，并将20～30m3的解堵液，利用水泥车或耐酸泵挤入地层解堵，即可使油井井筒壁上附结的胶质、沥青、蜡等堵塞物发生溶解、分散，关井反应完毕后进行返排，从而恢复正常生产。
本发明所述解堵剂具有强清洗油能力，改变储层润湿性，增强油层亲水性，改善油水渗流关系，既能快速清除近井地带泥质、碳酸盐垢堵塞，又可清除地层深部基质、硫酸盐垢等堵塞，能最大限度恢复和改善储层渗透率，提高油水井实际控制半径内地层的渗流能力。在长庆某区块低产油井试验10口井的产量由0.68吨/天上升至1.67吨/天，平均单井增油0.99吨/天，最高单井增达到2.3吨/天，由上可见，本实施例的致密油藏油水井用解堵剂能够对堵塞的油层有效解堵，从而释放油层产能，提高采收量。
实施例8：
一种致密油藏油井解堵剂各组分重量百分为：有机磺酸(由甲基磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸按重量比6：3：1配制而成)15.0％；有机羧酸(由甲酸、乙酸和柠檬酸按重量比2：3：1配制而成)8.0％；氢氟酸1.5％；氟硼酸8％；互溶剂(由乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和甲苯按重量比3：3：1配制而成)1.5％；润湿反转剂CQBH-1(由重烷基苯磺酸钠、异丙醇、异构十醇聚氧乙烯醚、吉米奇季铵盐表面活性剂按质量比为3:6:2:2配制而成)1.0％；螯合剂(由乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠和聚天冬氨酸钠按重量比4：2：4：3配制而成)10％；粘土稳定剂(由3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵、氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵按重量比5：4：2配制而成)1.5％；水53.5％。
本实施例所述的致密油藏油井解堵剂的制备方法，包括以下步骤：首先将15％的有机磺酸、8.0％的有机羧酸、1.5％的氢氟酸、8.0％的氟硼酸、1.5％的互溶剂、1.0％的润湿反转剂CQBH-1依次加入耐酸反应釜，缓慢升温60－80℃，均匀搅拌；然后，依次加入10.0％的螯合剂、1.5％的粘土稳定剂边加边搅拌，最后加入53.5％的水，持续搅拌30－50分钟，停止加热并继续搅拌冷却至常温，得到致密油藏油井解堵剂。
在某油田共实施了50多口欠注井，措施后平均注水压力由18.4MPa下降至16.0MPa，平均日增注水平由4.0m3/天增至17.5m3/天，平均增注有效期达到345天，最长有效期可以到达880天，由此可见，使用本发明所述的致密油藏油水井用解堵剂后注水压力下降2.4MPa，日增注13.5m3，该解堵剂对于致密油藏注水高压高、注不进难题具有很好的适应性，同时提高了油水井生产能，实现油井增产和水井增注的目的。
实施例9：
一种致密油藏油井解堵剂各组分重量百分为：有机磺酸12.0％；有机羧酸6.0％；氢氟酸1.0％；氟硼酸12％；互溶剂1.0％；润湿反转剂(CQBH-1)0.8％；螯合剂8％；粘土稳定剂1.0％；水58.2％。其中有机磺酸由甲基磺酸、苯磺酸和甲基苯磺酸按重量比6：3：1配制而成；所述的有机羧酸由甲酸、乙酸和柠檬酸按重量比2：3：1配制而成；所述的互溶剂由乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和甲苯按重量比3：3：1配制而成；所述润湿反转剂由重烷基苯磺酸钠、异丙醇、异构十醇聚氧乙烯醚、吉米奇季铵盐表面活性剂按质量比为3:6:2:2配制而成；所述螯合剂由乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸五钠和聚天冬氨酸钠按重量比4：2：4：3配制而成；所述的粘土稳定剂由3－氯－2－羟基丙基三甲基氯化铵、氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵按重量比5：4：2配制而成。
本实施例所述致密油藏油井解堵剂的制备方法，包括以下步骤：首先将上述12％的有机磺酸、6.0％的有机羧酸、1.0％的氢氟酸、12.0％的氟硼酸、1.0％的互溶剂、0.8％的润湿反转剂CQBH-1依次加入具有搅拌、加热、冷却系统耐酸耐腐蚀反应釜，缓慢升温60－80℃，均匀搅拌；然后，依次加入8.0％的螯合剂、1.0％的粘土稳定剂边加边搅拌，最后加入58.2％的水，持续搅拌30－50分钟，停止加热并继续搅拌冷却至常温，得到致密油藏油井解堵剂。
本发明所述的致密油藏油水井解堵剂使用方法为：先根据油层厚度、物性参数及处理半径，计算所需致密油藏解堵剂解堵液量(通常15～30m3)，然后利用水泥车或耐酸泵将解堵液挤入地层，最后挤入清水将解堵液顶入地层。