一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及应用于半导体照明的荧光粉，尤其是涉及一种可被蓝光LED芯片有效激发而发射橙黄光的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术：

白光LED的制造方法中，在蓝光InGaN芯片上涂覆黄色荧光粉的方法由于其方法简单，所得到的LED器件效率高，而受到最多的关注。Ce³⁺离子激活的钇铝石榴石(Y₃A1₅O₁₂:Ce³⁺, 简称YAG:Ce³⁺)由于可以高效地吸收蓝光并将其转换成黄光，从而成为目前最重要的商用黄色荧光粉。但是由于YAG:Ce³⁺荧光粉发射光谱中红色成分太少，与蓝光LED芯片复合后，只能产生相对色温(CCT)高于4500K的白光。这种白光由于色调偏冷、显色性差，一般只能用于户外照明光源比如路灯、车头灯等，而不宜作为室内照明光源，从而严重制约了白光LED的发展。为了制造能产生CCT在2500-3200K内的暖白光LED，需要在YAG:Ce³⁺黄色荧光粉中混入(Sr,Ca)S:Eu²⁺、 (Ba, Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺等能被蓝光激发的硫化物、氮化物基质红色荧光粉。这种方法虽然可以在一定程度上弥补YAG:Ce³⁺荧光粉的不足，但是也带来新的问题。首先是硫化物、氮化物有其各自的缺点，比如前者的化学稳定性不好，并且对环境有害，而后者的制备条件很苛刻，成本很高；其次，由于不同荧光粉之间发射能量的再吸收，使得其发光颜色不稳定。因此，对石榴石结构的荧光粉进行结构改性，以获得发射波长的红移，可望获得可用于高显色性LED的黄色荧光粉。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的与YAG:Ce³⁺相比发射波长更长、制作工艺简单的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉及其制备方法和应用，该具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉也称Ce³⁺激活的石榴石结构铝硅酸盐荧光粉。

所述的一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：

Mg_1-aA_aY_2-b-xB_bAl_3-cC_cSi_2-dD_dO₁₁N:xCe³⁺

式中：A为Sr、Ca中的一种或两种任意比例的组合, B为Gd、La、Lu中的一种或两种以上任意比例的组合；C为Ga；D为Ge；x, a, b, c, d为各自的摩尔分数，它们的取值范围分别为：0≤a≤0.2；0≤b≤0.5；0≤c≤3；0≤d≤0.7；0.01≤x≤0.12。

所述的一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉，其特征在于0.03≤x≤0.09。

所述的一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉，其特征在于A为Ca，B为La或Gd ，B优选为La。

本发明提供的荧光粉中，改变A、B、C、D的成分和含量可调整荧光粉的性能；a、b、c和d各自可以为0，即不掺杂A元素或B元素或C元素或D元素，a、b、c和d也可以同时为0，同时为0时，即表示荧光粉中同时不掺杂A、B、C和D四种元素。

所述的一种具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉，其特征在于荧光粉的化学表达式为：

MgY_2-xAl₃Si₂O₁₁N:xCe³⁺，x为摩尔分数，其取值范围分别为：0.03≤x≤0.09。

所述的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）按所述荧光粉的化学表达式Mg_1-aA_aY_2-b-xB_bAl_3-cC_cSi_2-dD_dO₁₁N:xCe³⁺中的各元素的化合物为原料，按化学表达式中的各元素的摩尔比例分别称取相应质量的各原料，将各固体粉末研磨混匀得前驱体；

2） 将步骤1）的前驱体放在还原性气氛中，升温至900℃～1500℃温度下焙烧1 ~5次，得到最终焙烧产物；每次焙烧时间为5~24小时，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%一氧化碳的氮气混合气；

3）将步骤2）得到的最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉，该荧光粉为Ce³⁺激活的石榴石结构铝硅酸盐荧光粉。

所述的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）的前驱体放在还原性气氛中焙烧1~2次。

所述的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）升温至900℃～1500℃的升温速率为5℃/min～20℃/min。

所述的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2）中研磨在玛瑙研钵或球磨机中进行。

所述荧光粉的原料为分别含化学表达式中的各元素的化合物，可根据化学表达式中含有的各种元素选取含有该元素的化合物作为原料。具体的，所述荧光粉的原料包括各自含Mg、Y、Al、Si、N、Ce的化合物，荧光粉中掺杂A、B、C或D时，则原料还包括各自含A、B、C或D的化合物；更具体的，所述含Mg、Ca、Sr的化合物为各自对应的氧化物、碳酸盐、氮化物、氢氧化物或硝酸盐；含Y、Gd、La、Lu或Ce的化合物为各自对应的氧化物、氮化物、碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐；含Al、Si的化合物为对应的氧化物或氮化物，上述化合物中其中至少一种需要含合适数量的氮化物。

本发明提供的具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉在蓝光激发下发黄橙光，为黄橙光荧光粉，该具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉在白光LED中的应用。

所述的应用，其特征在于所述应用的方法为具有石榴石结构的氮氧化物荧光粉与蓝光LED二极管芯片封装，用于制备白光LED。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明的氮氧化物荧光粉通过传统的高温固相反应法合成，其原料简单易得，制备工艺简便，反应温度比一般的氮氧化物低，可在常压下采用常见廉价化合物为原料合成，成本低廉，易于批量生产；

2）本发明所得的LED 白光荧光粉，用于LED 光源器件中时，可在被蓝光激发情况下，在可见波段能够发射比YAG红移的宽发射峰，与蓝光芯片封装后，可获得较高显色指数的白光LED，能应用在白光LED中。

附图说明

图1 a是本发明实施例1制得的石榴石结构荧光粉的激发光谱图；

图1b是本发明实施例1制得的石榴石结构荧光粉的发射光谱图；

图2是本发明实施例1制得的石榴石结构荧光粉在不同激活离子浓度下的X射线衍射谱图；

图3是本发明实施例1制得的石榴石结构荧光粉的发射光谱的色品坐标图。

具体实施方式

下面以具体实施例来对本发明的方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1 MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺荧光粉的制备

按分子式MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、1.0952克氧化钇（Y₂O₃）、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上，将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀，将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1400℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨后处理，即得到所需荧光粉样品。

本实施例制得的Ce³⁺激活的石榴石结构铝硅酸盐荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如图1 a和图1 b所示，从图中可以看出，该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间，发射主波长为568 nm。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。图2为实施例1制得的MgY_1.94Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺荧光粉的XRD图，图2可以看出，所制得的荧光粉为石榴石结构。图3为所制得的石榴石结构荧光粉的发射光谱的色品坐标，所得荧光粉（缩写MSNG）比商品化荧光粉（YAG）有明显红移。

实施例2

按分子式Mg_0.8Ca_0.2Y_1.97Al₃Si₂O₁₁N:0.03Ce³⁺分别称取0.1612克氧化镁（MgO）、0.1001克碳酸钙（CaCO₃)、1.1121克氧化钇（Y₂O₃）、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0258克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10°C·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1400℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例3

按分子式Mg_0.8Ca_0.2Y_1.44Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分别称取0.1612克氧化镁（MgO）、0.1001克碳酸钙（CaCO₃)、0.8129克氧化钇（Y₂O₃）、0.9063克氧化钆（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10°C·min^-1的速度升温至1450℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例4

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.91Al₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分别称取0.1612克氧化镁（MgO）、0.05克碳酸钙（CaCO₃)、0.0738克碳酸锶（SrCO₃）、1.0782克氧化钇（Y₂O₃）、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10°C·min^-1的速度升温至1400℃，恒温10h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例5

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.47Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.03Ce³⁺分别称取0.1612克氧化镁（MgO）、0.05克碳酸钙（CaCO₃)、0.0738克碳酸锶（SrCO₃）、0.8299克氧化钇（Y₂O₃）、0.9063克氧化钆（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0258克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。

将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10°C·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1400℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例6

按分子式Mg_0.8Ca_0.1Sr_0.1Y_1.44Gd_0.5Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.06Ce³⁺分别称取0.1612克氧化镁（MgO）、0.05克碳酸钙（CaCO₃)、0.0738克碳酸锶（SrCO₃）、0.8129克氧化钇（Y₂O₃）、0.9063克氧化钆（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.3662克氧化锗（GeO₂)、0.2050克氮化铝（AlN）、0.0516克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1450℃，恒温12h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例7

按分子式MgY_1.91Ga₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、1.0782克氧化钇（Y₂O₃）、2.8116克氧化镓（Ga₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10°C·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1380℃，恒温12h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例8

按分子式MgY_1.97Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.03Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、1.1121克氧化钇（Y₂O₃）、0.5098克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.3662克氧化锗（GeO₂)、0.0258克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1450℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例9：

按分子式MgY_1.44Gd_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.06Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、0.8129克氧化钇（Y₂O₃）、0.9063克氧化钆（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0516克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1400℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例10

按分子式MgY_1.41La_0.5Al₃Si₂O₁₁N:0.09Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、0.7960克氧化钇（Y₂O₃）、0.4073克氧化镧（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.0774克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1400℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。

实施例11

按分子式MgY_1.47La_0.5Al₃Si_1.3Ge_0.7O₁₁N:0.03Ce³⁺分别称取0.2016克氧化镁（MgO）、0.8299克氧化钇（Y₂O₃）、0.4073克氧化镧（Gd₂O₃)、0.7647克氧化铝（Al₂O₃）、0.1754克氮化硅（Si₃N₄）、0.3755克二氧化硅（SiO₂）、0.3662克氧化锗（GeO₂)、0.0258克氧化铈（CeO₂），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中充分研磨，使原料混合均匀。将所得到的前驱体放置于刚玉坩埚中，在活性炭提供的还原气氛下，在气氛炉中以10℃·min^-1的速度升温至900℃，恒温6h，然后冷却至室温。将煅烧后的前驱体再次研磨，在活性炭和H₂/N₂（5%/95%）提供的还原气氛下放入气氛炉中，以10℃·min^-1的速度升温至1450℃，恒温8h，然后随炉冷却至室温。取出经研磨等后处理，即得到所需荧光粉样品。

该荧光粉在455 nm蓝光激发下的发射波长在480nm 到720 nm之间。该荧光粉可被从440 nm 到480 nm的蓝光激发，是适合于蓝光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉，该实施例得到的荧光粉的XRD图与图纸类似，所制得的荧光粉为石榴石结构。