本发明涉及一种油包水基钻井液及其制备方法，特别是含有高软化点沥青组合物钻井液，属于石油钻井开采
技术领域：
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背景技术：
：随着油气勘探逐步向深层发展，钻遇高温高压地层的机会逐渐增加。这些都对钻井液体系提出了更高的要求。与水基钻井液相比，油基钻井液具有抗污染能力强，润滑性好，抑制性强，有利于保持井壁稳定，能最大限度地保护油气层，易于维护等特点。油基钻井液优良的高温稳定性及抑制性，使其在钻复杂井，特别是钻高温深井和水敏性地层中，优势更加明显。能够有效地保护水敏性油气层，提高油气产量。油基钻井液是指以油作为连续相的钻井液，分为全油基钻井液和油包水乳化钻井液。全油基钻井液中含水量多在5％以下。油包水乳化钻井液由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂等组成，钻井液中水含量在5％-30％之间。但抗高温在180℃以上的油包水钻井液中的水含量一般在5％-10％，很少超过15％以上。水含量的增加，会使体系的动切力增加，流变性变好，提高携带岩屑的能力。但是会使其热稳定性和电稳定性下降。为保证油包水钻井液体系的电稳定性，特别是高水含量的油包水钻井液，需要使用大量多种的乳化剂，这会改变孔隙内岩石表面的亲水亲油性，造成储层损害。CN1661958公开了一种合成基钻井液，尽管在150℃下老化16小时后能保持较好的流变性和电稳定性，但是含水量最高为25％。而更高温度和水含量下的使用性能未见报道。油基钻井液虽然优点很多，但是在高温深井中应用时，与之适应的抗高温处理剂却成了制约其发展的因素之一。处理剂中的降滤失剂主要用于控制钻井液体系的滤失量和稳定性。针对这种高温高压的使用环境，国外研制出了一种在油基钻井液中溶解性好，抗高温能力强的油溶性聚合物颗粒降滤失剂。这种聚合物颗粒在降滤过程中能在外部形成薄且易变形的泥饼，在内部聚合物颗粒会封堵地层孔隙。虽能起到较好的降滤失效果，但价格昂贵。沥青类产品与特种聚合物相比，价格低廉且材料来源广泛，是国内外现代钻井工程不可缺少的重要剂种之一，具有良好的防塌、润滑、降低滤失和高温稳定等综合效能。然而，一般软化点沥青会因为过度软化甚至流淌而无法满足深井下的高温作业要求。高软化点沥青是指软化点在100℃以上，尤其是在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的抗高温能力而有着比较广泛的应用。高软化点沥青可以用于深层油气田的钻井作业中，作为钻井液的重要组成部分，可以在高温条件下起到封堵、防塌，稳定井壁，降低滤失量的作用。但是，单纯的高软化点沥青颗粒在应用于钻井液体系当中时，由于颗粒变形能力相对有限，粘弹性相对较差，存在油气层孔道不规则时，不能很好地嵌入其中等问题。而且软化点越高，沥青的脆硬性越明显，难以起到良好的封堵和降滤失效果。CN102304353A和CN103013460A公开了一种将橡胶粉、天然沥青和超细碳酸钙按一定比例混合、粉碎的方法制备沥青颗粒组合物，有的还加入了聚合物纤维等。这种方法只是将橡胶粉(和\或聚合物纤维)和沥青简单地混合，二者并没有形成有机的整体，难以在较宽的粘弹区间内持续发挥作用。此外，所用沥青为天然沥青，软化点不易控制或在80到120℃之间，油溶物含量高达98％以上，在油基钻井液中使用时，基本上都溶在油相当中，抗高温性能变差。而橡胶粉在白油或柴油组成的连续相中长时间浸泡溶胀，可能会发生聚结，破坏整个钻井液体系的稳定性。技术实现要素：针对现有技术在沥青颗粒应用于油包水钻井液过程中存在油溶度高，钻井液体系中缺乏沥青颗粒对地层孔道和裂缝进行有效封堵，使其滤失量增加，悬浮能力及抗高温能力变差等问题，本发明提供一种高性能油包水基钻井液，以有效克服以上缺陷。本发明通过将高软化点沥青和含硫改性剂制成特殊结构的组合物颗粒，将其作为一种性能调节剂加入到油基钻井液中，并配合其它添加剂，使钻井液的粘切性及润滑性得到改善，起到很好地封堵、防塌和降滤失效果，同时提高了钻井液的携岩能力。此外，在制备较高水含量的油包水钻井液时，通过加入适宜的乳化剂，可以得到稳定的钻井液体系，保证了油包水钻井液的使用性能。本发明提供一种高性能油包水钻井液，包括油水基液和添加剂；其中油水基液按体积比为，油相:水相＝90:10～60:40，其中水相为10～30％浓度的氯化钙水溶液。所述油相包括柴油、生物柴油、白油、植物油，优选白油。添加剂以油水基液质量计，包括如下组分：(1)乳化剂：0.1～3％(2)有机土：1～3％(3)性能调节剂：1～5％。钻井液中还可加入加重剂，使钻井液密度达到1.50～2.10g/cm3。乳化剂为长链脂肪酰胺系列表面活性剂，如月桂酰二乙醇胺、油酸酰胺、油酰二乙醇胺、椰油酰二乙醇胺中的一种或几种；或是脂肪酸聚氧乙烯酯系列，如松香酸聚氧乙烯酯、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或几种；加重剂是重晶石、石灰石，或他们的混合物。其中的性能调节剂含有一种改性高软化点沥青并具有特殊结构的组合物颗粒，该沥青组合物颗粒中以重量份计，包括高软化点沥青7～9份；改性剂1～3份；改性高软化点沥青组合物颗粒具有如下结构：包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7～9份，壳为1～3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7～7:3，所述基础沥青为软化点为100～200℃的沥青，选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种；沥青组合物颗粒的平均粒径为小于100目。本发明钻井液制备方法包括如下过程：(1)制备改性高软化点沥青组合物颗粒：将基础沥青加入至水中进行粉碎，加入稳定分散剂和稳定剂，得到沥青液；将硫磺加热至120～160℃，10～60分钟后，加热至500～600℃，同时通入惰性气体，保持压力0.5～2.0MPa，反应10～100分钟，形成聚合硫蒸汽；将聚合硫蒸汽喷入到步骤①的沥青液中，两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为1～3:7～9，形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于液相中，40～65℃条件下保持30～120分钟，进行脱水和干燥，所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点沥青颗粒；(2)制备钻井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和一定浓度的氯化钙水溶液，装入带有搅拌装置的容器中，加入乳化剂，在常温下高速搅拌15～20分钟，加入有机土，搅拌5～10分钟；然后加入按步骤(1)方法制备的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌20～40分钟；加入加重剂，把钻井液密度调节到需要值，搅拌10～20分钟，得到稳定的油包水基钻井液。上述制备步骤(1)中，改性高软化点沥青组合物颗粒的制备过程如下：进一步地，所述稳定分散剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；其加入量为基础沥青重量的0.1～5.0％。进一步地，所述稳定剂选自异丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯-1-己醇、4-溴苯甲醇、二硫化二异丙基黄原酸酯和二硫化二正丁基黄原酸酯中的至少一种；其加入量为硫磺重量的0.01～0.5％。进一步地，所述基础沥青为软化点为100～200℃的沥青，选自氧化沥青、溶剂脱油沥青、天然沥青中的至少一种。本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)在本发明的制备方法中，基础沥青在水中粉碎可以避免因放热造成的颗粒重新粘结，沥青液可以作为淬冷液，沥青颗粒可以提供核相，有利于硫的聚合。在制备沥青液的过程中加入稳定剂，可以提高高弹聚合硫的收率和稳定性。同时可以使高弹硫聚合物在沥青外部形成一层包覆层，经过后续冷却、稳定处理后，形成有机的整体，提高改性沥青颗粒的使用性能。(2)本发明方法中，在硫磺聚合反应过程中引入惰性气体(如N2)，一是为了在高温下起到保护作用，另一方面是为了给聚合后的硫雾化提供足够的动力；此外，还可以通过压力的调整，来调变最终颗粒的粒径大小，从而满足不同的使用要求。(3)油气层的裂缝或孔道大小不一，而单纯的高软化点沥青颗粒的变形能力毕竟有限，不能与之很好匹配，因此易造成不能任意嵌入到井内的所有大小和形状的孔道等问题，难以起到理想的封堵和降滤失效果；本发明采用以适宜的高软化点沥青为核相，以含聚合硫改性剂为壳层得到的改性高软化点沥青颗粒，即增加了其粘弹使用范围，可以在较宽的孔径分布范围内使用，起到了良好的封堵和稳定井壁的作用。具体实施方式下面将通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明，其中的百分含量为质量百分含量。实施例1取350g软化点为126.2℃的氧化沥青加入水中用高剪切乳化机进行粉碎30分钟，然后加入7.5g十八胺聚氧乙烯醚和0.1g异丙醇继续混合10分钟，得到沥青液；将150g硫磺粉置于融硫釜中加热至135℃，保持20分钟，进入到反应釜中，反应釜温度控制在520℃，同时通入N2，保持压力1.2MPa。在此条件下保持30分钟。然后打开反应釜底部的放料阀门，将含有聚合硫的蒸汽快速喷入到制备好的沥青液中进行急冷，在50℃条件下保持45分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，筛底选用100目标准筛，得到高软化点沥青颗粒。取5#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(70:30)配制基液，加入2.0％月桂酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌15分钟，加入1.2％有机土，搅拌5分钟，加入占钻井液总量3.5％的上述制备的高软化点沥青组合物颗粒继续搅拌20分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。实施例2取400g软化点为136.5℃的溶剂脱油沥青加入水中用高剪切乳化机进行粉碎40分钟，然后加入6.0g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)和0.22g4-氯1-丁醇继续混合20分钟，得到沥青液；将100g硫磺粉置于融硫釜中加热至140℃，保持25分钟，进入到反应釜中，反应釜温度控制在540℃，同时通入N2，保持压力1.0MPa。在此条件下保持30分钟。然后打开反应釜底部的放料阀门，将含有聚合硫的蒸汽快速喷入到制备好的沥青液中进行急冷，在55℃条件下保持50分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，筛底选用100目标准筛，得到高软化点沥青颗粒。取3#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(75:25)配制基液，加入1.2％油酸酰胺，在常温下高速搅拌20分钟，加入1.2％有机土，搅拌5分钟，加入占钻井液总量3％的上述制备的高软化点沥青组合物颗粒继续搅拌30分钟，加入加重剂石灰石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。实施例3取425g软化点为142.2℃的天然沥青加入水中用高剪切乳化机进行粉碎40分钟，然后加入4.8g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.12g的二硫化二异丙基黄原酸酯继续混合25分钟，得到沥青液；将75g硫磺粉置于融硫釜中加热至135℃，保持50分钟，进入到反应釜中，反应釜温度控制在560℃，同时通入N2，保持压力0.8MPa。在此条件下保持40分钟。然后打开反应釜底部的放料阀门，将含有聚合硫的蒸汽快速喷入到制备好的沥青液中进行急冷，在60℃条件下保持40分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，筛底选用120目标准筛，得到高软化点沥青颗粒。取5#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(65:35)配制基液，加入2.0％油酸聚氧乙烯酯，在常温下高速搅拌25分钟，加入2％有机土，搅拌15分钟，加入占钻井液总量4.0％的上述制备的高软化点沥青组合物颗粒继续搅拌40分钟，加入加重剂石灰石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。实施例4取375g软化点为153.6℃的溶剂脱油沥青加入水中用高剪切乳化机进行粉碎45分钟，然后加入6.8g十二胺聚氧乙烯醚和0.26g的二硫化二正丁基黄原酸酯继续混合30分钟，得到高软化点沥青液；将125g硫磺粉置于融硫釜中加热至150℃，保持55分钟，进入到反应釜中，反应釜温度控制在580℃，同时通入N2，保持压力1.0MPa。在此条件下保持40分钟。然后打开反应釜底部的放料阀门，将含有聚合硫的蒸汽快速喷入到制备好的高软化点沥青液中进行急冷，在50℃条件下保持30分钟，进行充分的固化和稳定，然后进行脱水和抽真空干燥处理。将所得固体用振动筛进行筛分，筛底选用120目标准筛，得到高软化点沥青颗粒。取4#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌30分钟，加入1.5％有机土，搅拌5分钟，加入占钻井液总量3.5％的上述制备的高软化点沥青组合物颗粒继续搅拌40分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。对比例1配制油包水基钻井液基础配方，取4#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌30分钟，加入1.5％有机土，搅拌5分钟，继续搅拌40分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。对比例2取200g软化点为153.6℃的溶剂脱油沥青然后置于冷冻箱中冷冻(冷冻温度-35℃，冷冻时间为14小时)。取出后加入6.8g十八烷基三甲基氯化铵，在小型万能粉碎机中粉碎30s，用标准筛进行筛分，筛底选用120目标准筛，筛下即得高软化点沥青颗粒。取4#白油和氯化钙水溶液(浓度20％)，按油水体积比(80:20)配制基液，加入1.2％油酰二乙醇胺，在常温下高速搅拌30分钟，加入1.5％有机土，搅拌5分钟，加入占钻井液总量3.5％的上述制备的高软化点沥青颗粒继续搅拌40分钟，加入加重剂重晶石，把钻井液密度调节到需要值，得到稳定的油包水钻井液。上述实施例和对比例所得沥青颗粒的性质及钻井液的性质分别见表1和表2。表1中：筛后通过率指：颗粒物常温堆放30天后，用与刚制备时相同孔径的标准筛进行筛分，通过筛孔的颗粒质量占总质量的百分数。该指标主要考察颗粒物经过贮存后的稳定性，即粒径变化情况。表2中：热滚条件：时间为16小时，温度160℃；流变性测试温度为60℃高温高压滤失量测定条件：160℃，3.5MPa；AV：表观粘度；PV：塑性粘度；YP：动切力；YP/PV：动塑比；FLHTHP：高温高压滤失量；ES：破乳电压。表中数据清楚显示本发明的含有改性高软化点沥青颗粒的油包水基钻井液，具有较低的塑性粘度、较高的动切力、动塑比以及破乳电压，提高了体系的抗高温能力和携岩能力。特别是在水含量较高的油包水钻井液体系中，仍维持较高的破乳电压，保证了体系的电稳定性。实施例5一种耐高温油包水钻井液，包括油水基液和添加剂；其中油水基液按体积比为，油相:水相＝90:10，其中水相为10％浓度的氯化钙水溶液；所述油相为柴油；所述的添加剂以油水基液质量计，包括如下组分：(1)乳化剂：0.1％(2)有机土：1％(3)性能调节剂：1％。所述乳化剂为月桂酰二乙醇胺；所述性能调节剂含有一种改性高软化点沥青并具有特殊结构的组合物颗粒，该沥青组合物颗粒中以重量份计，包括高软化点沥青7份；改性剂1份；改性高软化点沥青组合物颗粒具有如下结构：包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为7份，壳为1份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为3:7，所述基础沥青为软化点为100℃的沥青，选自氧化沥青；沥青组合物颗粒的平均粒径为小于100目。上述的一种耐高温油包水钻井液的制备方法，包括如下过程：(1)制备改性高软化点沥青组合物颗粒：①将基础沥青加入至水中进行粉碎，加入稳定分散剂和稳定剂，得到沥青液；②将硫磺加热至120℃，60分钟后，加热至500℃，同时通入惰性气体，保持压力0.5MPa，反应100分钟，形成聚合硫蒸汽；③将聚合硫蒸汽喷入到步骤①的沥青液中，两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为1:7，形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于液相中，40℃条件下保持120分钟，进行脱水和干燥，所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点沥青颗粒；(2)制备钻井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和氯化钙水溶液，装入带有搅拌装置的容器中，加入乳化剂，在常温下高速搅拌15分钟，加入有机土，搅拌5分钟；然后加入按步骤(1)方法制备的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌20分钟；得到稳定的油包水基钻井液。所述稳定分散剂选自脂肪胺聚氧乙烯醚；其加入量为基础沥青重量的0.1％。所述稳定剂选自异丙醇；其加入量为硫磺重量的0.01％。进一步地，步骤①中将沥青粉碎可采用高速剪切乳化机、胶体磨或研磨机中的一种，粉碎时间20分钟，粉碎至平均粒径≤120μm。进一步地，所述硫磺选择工业优级硫磺粉(纯度99.5％以上)。实施例6一种耐高温油包水钻井液，包括油水基液和添加剂；其中油水基液按体积比为，油相:水相＝60:40，其中水相为30％浓度的氯化钙水溶液；所述油相包括植物油；所述的添加剂以油水基液质量计，包括如下组分：(1)乳化剂：3％(2)有机土：3％(3)性能调节剂：5％。所述乳化剂为松香酸聚氧乙烯酯；所述性能调节剂含有一种改性高软化点沥青并具有特殊结构的组合物颗粒，该沥青组合物颗粒中以重量份计，包括高软化点沥青9份；改性剂3份；改性高软化点沥青组合物颗粒具有如下结构：包括由基础沥青构成的核和由改性剂形成的壳，按质量份数计，核为9份，壳为3份；所述改性剂包括聚合硫和游离硫，改性剂中聚合硫和游离硫的重量比为7:3，所述基础沥青为软化点为200℃的沥青，选自溶剂脱油沥青；沥青组合物颗粒的平均粒径为小于100目。所述的一种耐高温油包水钻井液的制备方法，包括如下过程：(2)制备改性高软化点沥青组合物颗粒：①将基础沥青加入至水中进行粉碎，加入稳定分散剂和稳定剂，得到沥青液；②将硫磺加热至160℃，10分钟后，加热至600℃，同时通入惰性气体，保持压力2.0MPa，反应10分钟，形成聚合硫蒸汽；③将聚合硫蒸汽喷入到步骤①的沥青液中，两者的加入量按硫磺与基础沥青的质量比为3:9，形成包覆改性剂的沥青颗粒并悬浮于液相中，65℃条件下保持30分钟，进行脱水和干燥，所得固体用振动筛进行筛分，得到改性高软化点沥青颗粒；(2)制备钻井液：首先按所需的油水比例用量筒量取基油和氯化钙水溶液，装入带有搅拌装置的容器中，加入乳化剂，在常温下高速搅拌20分钟，加入有机土，搅拌10分钟；然后加入按步骤(1)方法制备的高软化点沥青组合物颗粒，继续搅拌40分钟；得到稳定的油包水基钻井液。所述稳定分散剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚；其加入量为基础沥青重量的5.0％。所述稳定剂选自二硫化二异丙基黄原酸酯；其加入量为硫磺重量的0.5％。进一步地，步骤①中将沥青粉碎可采用高速剪切乳化机、胶体磨或研磨机中的一种，粉碎时间60分钟，粉碎至平均粒径≤120μm。进一步地，所述硫磺选择工业优级硫磺粉(纯度99.5％以上)。实施例7一种耐高温油包水钻井液，还包括加重剂，使钻井液密度达到1.50g/cm3；所述加重剂是重晶石；其它同实施例5。所述的一种耐高温油包水钻井液的制备方法，包括加入加重剂，把钻井液密度调节到需要值，搅拌10分钟。其它同实施例5。实施例8一种耐高温油包水钻井液，还包括加重剂，使钻井液密度达到2.10g/cm3；所述加重剂是石灰石。其它同实施例6。所述的一种耐高温油包水钻井液的制备方法，包括加入加重剂，把钻井液密度调节到需要值，搅拌20分钟。其它同实施例6。表1.各实施例中高软化点沥青颗粒的性质实施例1实施例2实施例3实施例4对比例2软化点，℃127.5139.2144.9154.8153.5平均粒度，μm150150120120120筛后通过率，％97.698.097.998.498.0表2油包水基钻井液性能当前第1页1 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