本发明是涉及一种油墨，具体说，是涉及一种UV固化油墨，属于油墨
技术领域：
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背景技术：
：由于丙烯酸树脂具有良好的保光保色性、耐候性、干燥快、施工方便、易于施工、重涂和返工等优点，因此热塑性丙烯酸树脂是溶剂型油墨以及UV油墨中使用最广泛的树脂。目前，大部分酒类、香精类、香水类、液体空气清新剂类包装、瓶盖，以及不少电子设备外壳都需要使用油墨进行装饰或保护。而丙烯酸树脂作为油墨主树脂使用时，成膜过程中不能发生进一步交联，因此要想得到较高的硬度，一般要求树脂的分子量和玻璃化转变温度要较高，但这样会降低树脂对基材的附着力，以及影响油墨的流平性能。另外，由于热塑性丙烯酸树脂含有较多的酯基、羟基，这些基团使得树脂本身的耐醇性能较差，抗腐蚀能力低，因此也限制了其应用范围。虽然目前市场上出现一些耐酒精丙烯酸树脂，但是无论国产或进口老牌的耐酒精丙烯酸树脂，其耐酒精程度最高的也只有二、三百次，而且价格昂贵，只适合特殊用途。为了克服丙烯酸树脂本身耐醇性差的缺点，需要对其进行改性研究。中国专利“CN201110356553.7-一种热塑性丙烯酸树脂”通过将苯乙烯、7-辛烯酸或6-庚烯酸与丙烯酸单体进行共聚，得到一种高硬度、耐刮伤、耐乙醇擦拭的热塑性丙烯酸树脂，但是7-辛烯酸或6-庚烯酸这些特殊单体价格十分昂贵，使得树脂不适合产业化生产；中国专利“CN201210399803.X-一种汽车用耐醇羟基丙烯酸树脂的修补漆”通过向树脂组成中引入全氟丙烯酸单体以及羟基丙烯酸单体，然后与常规的单体进行共聚，制备含有羟基的热塑性丙烯酸树脂，并通过胺类固化剂使得树脂在施工过程中能发生交联固化，从而增加其耐乙醇性及硬度，但是使用的氟化丙烯酸树脂价格昂贵，会提高修补漆的价格，限制了其应用；中国专利“CN201110047998.7-UV固化玻璃镀膜涂料”加入了高官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂、高官能团单体、单官能团单体、胺基有机硅烷共聚物这些特殊的材料，从而使得涂料具有优异的耐乙醇性和耐水煮性，但是过多的反应性官能团的存在，会导致涂层收缩率较大，同时使用的聚氨酯丙烯酸树脂价格昂贵，会提高涂料的价格，也限制了其应用；中国专利“CN200910131891.3-耐醇的网印油墨”通过向组分中加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以及不耐醇的丙烯酸树脂共混，得到经济的产品，但是氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的耐候性较差，见光遇热易降解，并且该油墨需要用环己酮、异佛尔酮等毒性较大的物质作为溶剂。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种耐醇性好、成本低廉、综合性能好的UV固化油墨，以满足油墨的应用要求。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种UV固化油墨，是由改性丙烯酸树脂与多官能丙烯酸单体、UV光引发剂混合得到，所述改性丙烯酸树脂是由偶联剂对热塑性丙烯酸树脂改性得到，所述热塑性丙烯酸树脂是由以下单体按如下质量百分比聚合得到：上述单体的质量百分比之和为100％。作为优选方案，所述热塑性丙烯酸树脂是由上述单体进行溶液聚合得到。作为进一步优选方案，溶液聚合体系的配方如下：以100质量份计，单体总量占50.0～60.0质量份，过氧化苯甲酰占0.1～0.3质量份，其余为溶剂。作为更进一步优选方案，所述溶剂选自丙二醇甲醚甲酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚中的至少一种。作为优选方案，改性丙烯酸树脂的改性配方如下：以100质量份计，热塑性丙烯酸树脂占91～96质量份，偶联剂占3～9质量份，催化剂占0～0.03质量份。作为进一步优选方案，所述偶联剂为二异氰酸酯与丙烯酸羟烷酯的二聚体，最佳为异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的二聚体，分子量为252.0，双键的含量为3.0～3.5％，异氰酸酯基团的含量为11.0～11.5％。作为进一步优选方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。作为优选方案，所述UV固化油墨是由改性丙烯酸树脂与多官能丙烯酸单体、UV光引发剂按如下质量百分比混合得到：改性丙烯酸树脂80.0～90.0％多官能丙烯酸单体8.0～15.0％UV光引发剂1.0～5.0％；上述各组分的质量百分比之和为100％。作为进一步优选方案，所述UV固化油墨是由改性丙烯酸树脂与多官能丙烯酸单体、UV光引发剂按如下质量百分比混合得到：改性丙烯酸树脂85.0～90.0％多官能丙烯酸单体8.0～10.0％UV光引发剂1.0～5.0％；上述各组分的质量百分比之和为100％。作为更进一步优选方案，所述多官能丙烯酸单体是由三官能丙烯酸单体与双官能丙烯酸单体按照1:1质量比混合组成。作为更进一步优选方案，所述三官能丙烯酸单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的至少一种。作为更进一步优选方案，所述双官能丙烯酸单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tri-EGDMA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)中的至少一种。作为更进一步优选方案，所述UV光引发剂选自引发剂IRGACURE184、DAROCUR1173、TPO中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：实验证明：本发明提供的UV固化油墨的耐酒精程度可达到500次，具有优良的耐醇性，并且具有优良的耐碱性、耐盐性、耐水煮性，其附着力达到5B级，硬度达到2H级，符合油墨所需要的硬度和附着力，综合性能好，安全无毒，适合用作UV油墨连接料、底涂或光油，应用于包装等工业领域；另外，本发明还具有制备工艺简单，无昂贵组分，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产等优点，具有极强的实用价值。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。实施例一、热塑性丙烯酸树脂的制备：将49.9质量份溶剂加入反应器中，并加热升温至110℃；将49.9质量份表1所示组成的单体与0.2质量份过氧化二苯甲酰于室温下搅拌混合均匀；用蠕动泵将单体与过氧化二苯甲酰的混合物以1g/min速度加入溶剂中，然后保温搅拌反应8～10小时，即得所述热塑性丙烯酸树脂。表1单体组成配方(wt％，质量百分比)编号StMMABMAHEMAMAAIBOMAISTAIDA162021944002690225310036702066100注：St为苯乙烯(CAS#100-42-5)的英文缩写，MMA为甲基丙烯酸甲酯(CAS#80-62-6)的英文缩写，BMA为甲基丙烯酸正丁酯(CAS#97-88-1)的英文缩写，HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯(CAS#868-77-9)的英文缩写，MAA为甲基丙烯酸(CAS#79-41-4)的英文缩写，IBOMA为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS#7534-94-3)的英文缩写，ISTA为丙烯酸异十八酯(CAS#93841-48-6)的英文缩写，IDA为丙烯酸十酯(CAS#1330-61-6)的英文缩写。二、改性丙烯酸树脂的制备以编号1为例，将91质量份热塑性丙烯酸树脂、8.98质量份偶联剂(异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的二聚体，由上海新世纪齿科材料公司生产提供)、0.02质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡)于70～80℃保温搅拌反应20分钟，搅拌速度为100rpm，即得所述改性丙烯酸树脂。对所得的热塑性丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂的硬度、耐乙醇性、韧性和附着力性能分别进行测试，具体测试方法如下：将热塑性丙烯酸树脂在洁净水平玻璃板上涂膜，湿膜厚度为15μm，将膜置于80℃烘箱烘烤15分钟后取出，静置至室温；取2g改性丙烯酸树脂，加入0.08g的UV光引发剂，充分混合均匀后进行涂膜，湿膜厚15μm，将膜置于40℃烘箱烘烤30分钟后取出，置于UV光固化灯下固化2～3分钟后取出，按照GBT6739-2006测试膜的硬度；膜的耐乙醇性测试如下：将脱脂棉在浓度为98％以上的乙醇中浸湿，取出酒精棉球，以不滴酒精为宜，在500g力的作用下，将酒精棉球在树脂膜上来回擦拭，一个来回记为1次循环；膜的韧性测试如下：将上述溶液涂于Mylar薄膜，干燥固化后进行180度弯折，并施以500g力压实，如果膜没有裂开说明是0T，如果发现开裂，再在此基础上进行对弯，如果没有破损，弯曲计做1T，依次类推可得到2T、3T，数值越大，表示膜韧性越差；树脂膜对玻璃的附着力按照GBT9286-1998测试。改性前后树脂膜的硬度、耐乙醇性、韧性及附着力的测试结果如表2所示。表2热塑性丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂的性能测试数据编号硬度耐乙醇性韧性附着力1HB-H31次循环露底0T5B1-12H50次循环露底0T5B2HB-H45次循环露底0T5B2-12H50次循环露底0T5B3HB-H40次循环露底0T5B3-12H50次循环露底0T5B注：1-1、2-1、3-1表示改性丙烯酸树脂，测试前，加入溶剂使其稀释至固含与热塑性丙烯酸树脂相同。从表2测试数据可见：本发明所提供的热塑性丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂都具有较好的硬度、耐乙醇性、韧性及附着力，且改性丙烯酸树脂的硬度和耐乙醇性得到显著提高。三、UV固化油墨的制备取上述编号为1-1、2-1、3-1的改性丙烯酸树脂各87.7质量份，分别加入4.4质量份三官能单体TMPTMA和4.4质量份二官能单体tri-EGDMA及3.5质量份UV光引发剂，搅拌混合均匀即得所述UV固化油墨(编号分别记为1-2、2-2、3-2)。对所得的UV固化油墨的硬度、耐乙醇性、韧性、耐碱性、耐盐性、耐水煮性和附着力性能进行测试，具体测试方法如下：将所得的UV固化油墨进行涂膜，湿膜厚15μm，将膜置于40℃烘箱烘烤30分钟后取出，置于UV光固化灯下固化3～5分钟后取出，进行各性能测试。耐碱性测试如下：称取0.4g氢氧化钠溶解于100mL去离子水中，得到pH值为12的碱性溶液，将膜至于碱水中浸泡8h后取出，用去离子水冲洗干净后擦拭干，观察膜的起泡、断裂、脱落等情况；耐盐性测试如下：称取1g氯化钠，溶解于99g去离子水中，将膜至于碱水中浸泡8h后取出，用去离子水冲洗干净后擦拭干，观察膜的起泡、断裂、脱落等情况；耐水煮测试如下：将膜置于85℃去离子水中煮8h，取出擦干，观察膜的起泡、断裂、脱落等情况；有关硬度、耐乙醇性、韧性及附着力的测试方法参照热塑性丙烯酸树脂和改性丙烯酸树脂的测试方法即可；测试结果如表3所示。表3UV固化油墨的性能测试数据编号硬度耐乙醇性韧性耐碱性耐盐性耐水煮性附着力1-22H500次循环不露底6-7T无变化无变化无变化5B2-22H500次循环不露底6-7T无变化无变化无变化5B3-22H500次循环不露底6-7T无变化无变化无变化5B由表3可见：本发明提供的UV固化油墨，具有优异的耐乙醇性、耐碱性、耐盐性、耐水煮性、附着力、硬度及韧性。对比例一、对比热塑性丙烯酸树脂的制备：将49.9质量份溶剂加入反应器中，并加热升温至110℃；将49.9质量份表4所示组成的对比单体与0.2质量份过氧化二苯甲酰于室温下搅拌混合均匀；用蠕动泵将单体与过氧化二苯甲酰的混合物以1g/min速度加入溶剂中，保温搅拌反应8～10小时，即得对比热塑性丙烯酸树脂。表4对比单体组成配方(wt％，质量百分比)编号StMMABMAHEMAMAAIBOMAISTAIDA4069105.54.510105069105.54.511006069215.53.5100注：St为苯乙烯(CAS#100-42-5)的英文缩写，MMA为甲基丙烯酸甲酯(CAS#80-62-6)的英文缩写，BMA为甲基丙烯酸正丁酯(CAS#97-88-1)的英文缩写，HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯(CAS#868-77-9)的英文缩写，MAA为甲基丙烯酸(CAS#79-41-4)的英文缩写，IBOMA为甲基丙烯酸异冰片酯(CAS#7534-94-3)的英文缩写，ISTA为丙烯酸异十八酯(CAS#93841-48-6)的英文缩写，IDA为丙烯酸十酯(CAS#1330-61-6)的英文缩写。二、对比改性丙烯酸树脂的制备以编号4为例，将92质量份对比热塑性丙烯酸树脂、7.98质量份偶联剂(异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的二聚体，由上海新世纪齿科材料公司生产提供)、0.02质量份催化剂(二月桂酸二丁基锡)于70～80℃保温搅拌反应20分钟，搅拌速度为100rpm，即得对比改性丙烯酸树脂。采用与实施例相同的测试方法，考察对比热塑性丙烯酸树脂、对比改性丙烯酸树脂的硬度、耐乙醇性、韧性和附着力情况。关于所得对比热塑性丙烯酸树脂、对比改性丙烯酸树脂的硬度、耐乙醇性、韧性和附着力的实验结果见表5所示。表5对比热塑性丙烯酸树脂和对比改性丙烯酸树脂的性能测试数据编号硬度耐乙醇性韧性附着力4B30次循环露底＞10T5B4-1HB38次循环露底＞10T5B5B30次循环露底＞10T5B5-1HB32次循环露底＞10T5B6B-HB10-20次循环露底＞10T5B6-1H-2H10-20次循环露底＞10T5B注：4-1、5-1、6-1表示对比改性丙烯酸树脂，测试前，加入溶剂使其稀释至固含与对比热塑性丙烯酸树脂相同。对比表2和表5可见：在相同制备工艺下，采用本发明所述组成的单体制备的热塑性丙烯酸树脂相较于由其它组成的对比单体制备的对比热塑性丙烯酸树脂而言，具有优异的耐乙醇性和韧性。三、对比UV固化油墨的制备取上述编号为4-1、5-1、6-1的对比改性丙烯酸树脂各87.7质量份，分别加入4.4质量份三官能单体TMPTMA和4.4质量份二官能单体tri-EGDMA及3.5质量份UV光引发剂，搅拌混合均匀，即得对比UV固化油墨(编号分别记为4-2、5-2、6-2)。采用与实施例相同的测试方法，考察对比UV固化油墨的硬度、耐乙醇性、韧性、耐碱性、耐盐性、耐水煮性和附着力情况。关于所得的对比固化油墨的硬度、耐乙醇性、韧性、耐碱性、耐盐性、耐水煮性和附着力的实验结果见表6所示。表6对比UV固化油墨的性能测试数据编号硬度耐乙醇性韧性耐碱性耐盐性耐水煮性附着力4-22H88次循环露底＞10T无变化无变化无变化5B5-22H89次循环露底＞10T无变化无变化无变化5B6-2H-2H40次循环露底＞10T发白无变化起泡、发白5B对比表3和表6可见：在相同制备工艺下，采用本发明所述组成的单体制备的UV固化油墨相较于由其它组成的对比单体制备的对比UV固化油墨而言，具有优异的耐乙醇性、耐碱性、耐盐性、耐水煮性、附着力、硬度和韧性，相对于现有技术，本发明所提供的UV固化油墨取得了显著性进步和突出的有益效果。最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。当前第1页1 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