本发明公开了一种光催化玻璃自清洁涂料的制备方法，属于功能材料的技术领域。
背景技术：
玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法，是现代高层建筑时代的显著特征。近年来随着社会的进步和人民生活水平的提高，玻璃幕墙已在国内外获得了广泛的应用，而且用量越来越大，但其抗污性能较差。
自清洁玻璃涂料是一种喷涂在玻璃表面的超亲水涂层，在涂布面和脏污之间迅速形成一层超亲水水膜，使脏污剥离涂布面，利用自然雨水的冲刷，使脏污随水膜在重力的作用下被冲洗下来，达到自洁的目的。最早开发始于日本，上个世纪90年代中期，日本的东陶（TOTO）公司和旭硝子公司采用二氧化钛光催化剂涂于玻璃表面。目前已开发出各种形状的数十种二氧化钛涂料。除日本外，英国皮尔金顿建材公司和美国PPG公司的也在积极开发这一产品，其中皮尔金顿公司的TiO2自洁玻璃开发走在了世界前列。我国科研机构也在积极研发。
目前常用于玻璃表面的二氧化钛自清洁涂料，在玻璃上镀/涂一层二氧化钛薄膜后，由于二氧化钛在（紫外线）光能的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，利用这种超亲水特性，使得很小的水滴会聚成大的水滴，在重力的作用下脱落，从而使得沾染在其上的污渍能够容易的被水冲走，使玻璃具有易清洁的特性，其价格便宜，但必须有紫外线照射，且与基体附着力差，易粘灰和吸附油性污染物。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前用于玻璃表面的二氧化钛自清洁涂料必须有紫外线照射，与基体附着力差，易粘灰和吸附油性污染物的缺陷。本发明以环己烷，油酸和四异丙醇钛为原料制备疏水型纳米二氧化钛，再将十三氟辛基三乙氧基硅烷在氯仿中产生活泼性硅醇，对疏水型纳米二氧化钛惰性低表面能处理，使其具有极低的表面能和极差的湿润性，再用硅烷偶联剂A-186的水解液对无水乙醇中的双疏化处理改性二氧化钛表面处理，得改性双疏化纳米二氧化钛，最后将改性双疏化纳米二氧化钛分散在水性氟碳乳液树脂中，添加其他助剂混合均匀后，制得光催化玻璃自清洁涂料。本发明制备的涂料成膜性好，与基体附着力强，抗沾污性好，无粘灰和吸附油性污染物现象发生。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）量取200～300mL环己烷，50～60mL油酸，30～50mL四异丙醇钛，加入300～400mL质量分数为10%叔丁胺水溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min后，转入四口烧瓶中，加热至170～190℃，保温反应3～5h，冷却至室温后静置1～2h，收集上层油相加入等体积的乙醇中，混合均匀后转入离心机中，以5000～6000r/min离心分离3～5min，收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，再将其转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得疏水型纳米二氧化钛；
（2）称取3～5g上述疏水型纳米二氧化钛，加入120～240mL氯仿中，并以300W超声波超声分散30～40min，再加入3～5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40～50℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌10～12h，静置1～2h后抽滤，并用氯仿洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼转入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得双疏化处理改性二氧化钛；
（3）将0.15～0.20g硅烷偶联剂A-186加入4～5mL去离子水中，以300～400r/min搅拌水解30～40min后，再加入300～320mL无水乙醇，3～5g上述双疏化处理改性二氧化钛，在80～85℃恒温水浴下，继续搅拌30～35min，随后过滤，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得改性双疏化纳米二氧化钛；
（4）按重量份数计，称取40～55份水性氟碳乳液树脂，3～5份上述改性双疏化纳米二氧化钛，0.5～1.5份分散剂5040，20～40份无水乙醇，1～2份聚氨酯增稠剂3030，0.5～1.5份流平剂440，装入混料机中混合均匀，得光催化玻璃自清洁涂料。
本发明的应用方法是：先用自来水冲洗玻璃表面，并用酒精布擦拭1～3遍。再用海绵将本发明所制得的光催化玻璃自清洁涂料蘸满，均匀涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度为0.3～0.5mm，静置固化3～4min，用干爽的软布将雾状痕迹擦掉即可。经检验，该涂料与基体附着力强，不易粘灰和吸附油性污染物，起到强力抗菌和自洁的作用，抗菌率达99.2%以上，同时能有效吸收紫外线，提高涂层的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率达90.8%以上。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备简单，所得涂料成膜性好，与基体附着力强，提高玻璃的抗菌率，抗菌率达99.2%以上；
（2）本发明所得的光催化玻璃自清洁涂料能有效吸收紫外线，提高涂层的抗老化能力；
（3）抗沾污性好，无粘灰和吸附油性污染物现象发生，提高玻璃的透光率，透光率达90.8%以上。
具体实施方式
量取200～300mL环己烷，50～60mL油酸，30～50mL四异丙醇钛，加入300～400mL质量分数为10%叔丁胺水溶液中，以300～400r/min搅拌20～30min后，转入四口烧瓶中，加热至170～190℃，保温反应3～5h，冷却至室温后静置1～2h，收集上层油相加入等体积的乙醇中，混合均匀后转入离心机中，以5000～6000r/min离心分离3～5min，收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，再将其转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得疏水型纳米二氧化钛；称取3～5g上述疏水型纳米二氧化钛，加入120～240mL氯仿中，并以300W超声波超声分散30～40min，再加入3～5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40～50℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌10～12h，静置1～2h后抽滤，并用氯仿洗涤滤饼3～5次，随后将滤饼转入干燥箱中，在70～80℃下干燥2～3h，得双疏化处理改性二氧化钛；将0.15～0.20g硅烷偶联剂A-186加入4～5mL去离子水中，以300～400r/min搅拌水解30～40min后，再加入300～320mL无水乙醇，3～5g上述双疏化处理改性二氧化钛，在80～85℃恒温水浴下，继续搅拌30～35min，随后过滤，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得改性双疏化纳米二氧化钛；按重量份数计，称取40～55份水性氟碳乳液树脂，3～5份上述改性双疏化纳米二氧化钛，0.5～1.5份分散剂5040，20～40份无水乙醇，1～2份聚氨酯增稠剂3030，0.5～1.5份流平剂440，装入混料机中混合均匀，得光催化玻璃自清洁涂料。
实例1
量取200mL环己烷，50mL油酸，30mL四异丙醇钛，加入300mL质量分数为10%叔丁胺水溶液中，以300r/min搅拌20min后，转入四口烧瓶中，加热至170℃，保温反应3h，冷却至室温后静置1h，收集上层油相加入等体积的乙醇中，混合均匀后转入离心机中，以5000r/min离心分离3min，收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在70℃下干燥2h，再将其转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得疏水型纳米二氧化钛；称取3g上述疏水型纳米二氧化钛，加入120mL氯仿中，并以300W超声波超声分散30min，再加入3mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在40℃恒温水浴下，以300r/min搅拌10h，静置1h后抽滤，并用氯仿洗涤滤饼3次，随后将滤饼转入干燥箱中，在70℃下干燥2h，得双疏化处理改性二氧化钛；将0.15g硅烷偶联剂A-186加入4mL去离子水中，以300r/min搅拌水解30min后，再加入300mL无水乙醇，3g上述双疏化处理改性二氧化钛，在80℃恒温水浴下，继续搅拌30min，随后过滤，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得改性双疏化纳米二氧化钛；按重量份数计，称取40份水性氟碳乳液树脂，3份上述改性双疏化纳米二氧化钛，0.5份分散剂5040，20份无水乙醇，1份聚氨酯增稠剂3030，0.5份流平剂440，装入混料机中混合均匀，得光催化玻璃自清洁涂料。
本发明的应用方法是：先用自来水冲洗玻璃表面，并用酒精布擦拭1遍。再用海绵将本发明所制得的光催化玻璃自清洁涂料蘸满，均匀涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度为0.3mm，静置固化3min，用干爽的软布将雾状痕迹擦掉即可。经检验，该涂料与基体附着力强，不易粘灰和吸附油性污染物，起到强力抗菌和自洁的作用，抗菌率达99.3%，同时能有效吸收紫外线，提高涂层的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率达90.9%。
实例2
量取300mL环己烷，60mL油酸，50mL四异丙醇钛，加入400mL质量分数为10%叔丁胺水溶液中，以400r/min搅拌30min后，转入四口烧瓶中，加热至190℃，保温反应5h，冷却至室温后静置2h，收集上层油相加入等体积的乙醇中，混合均匀后转入离心机中，以6000r/min离心分离5min，收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h，再将其转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得疏水型纳米二氧化钛；称取5g上述疏水型纳米二氧化钛，加入240mL氯仿中，并以300W超声波超声分散40min，再加入5mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在50℃恒温水浴下，以400r/min搅拌12h，静置2h后抽滤，并用氯仿洗涤滤饼5次，随后将滤饼转入干燥箱中，在80℃下干燥3h，得双疏化处理改性二氧化钛；将0.20g硅烷偶联剂A-186加入5mL去离子水中，以300～400r/min搅拌水解40min后，再加入320mL无水乙醇，5g上述双疏化处理改性二氧化钛，在85℃恒温水浴下，继续搅拌35min，随后过滤，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣5次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得改性双疏化纳米二氧化钛；按重量份数计，称取55份水性氟碳乳液树脂，5份上述改性双疏化纳米二氧化钛，1.5份分散剂5040，40份无水乙醇，2份聚氨酯增稠剂3030，1.5份流平剂440，装入混料机中混合均匀，得光催化玻璃自清洁涂料。
本发明的应用方法是：先用自来水冲洗玻璃表面，并用酒精布擦拭3遍。再用海绵将本发明所制得的光催化玻璃自清洁涂料蘸满，均匀涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度为0.5mm，静置固化4min，用干爽的软布将雾状痕迹擦掉即可。经检验，该涂料与基体附着力强，不易粘灰和吸附油性污染物，起到强力抗菌和自洁的作用，抗菌率达99.8%，同时能有效吸收紫外线，提高涂层的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率达91.2%。
实例3
量取250mL环己烷，55mL油酸，40mL四异丙醇钛，加入350mL质量分数为10%叔丁胺水溶液中，以350r/min搅拌25min后，转入四口烧瓶中，加热至180℃，保温反应4h，冷却至室温后静置1.5h，收集上层油相加入等体积的乙醇中，混合均匀后转入离心机中，以5500r/min离心分离4min，收集沉淀，将沉淀置于真空干燥箱中，在75℃下干燥2.5h，再将其转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得疏水型纳米二氧化钛；称取4g上述疏水型纳米二氧化钛，加入180mL氯仿中，并以300W超声波超声分散35min，再加入4mL十三氟辛基三乙氧基硅烷，在45℃恒温水浴下，以350r/min搅拌11h，静置1.5h后抽滤，并用氯仿洗涤滤饼4次，随后将滤饼转入干燥箱中，在75℃下干燥2.5h，得双疏化处理改性二氧化钛；将0.175g硅烷偶联剂A-186加入4.5mL去离子水中，以350r/min搅拌水解35min后，再加入310mL无水乙醇，4g上述双疏化处理改性二氧化钛，在82.5℃恒温水浴下，继续搅拌32.5min，随后过滤，并依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣4次，再将滤渣置于真空干燥箱中，在107.5℃下干燥至恒重，得改性双疏化纳米二氧化钛；按重量份数计，称取47.5份水性氟碳乳液树脂，4份上述改性双疏化纳米二氧化钛，1份分散剂5040，30份无水乙醇，1.5份聚氨酯增稠剂3030，1份流平剂440，装入混料机中混合均匀，得光催化玻璃自清洁涂料。
本发明的应用方法是：先用自来水冲洗玻璃表面，并用酒精布擦拭2遍。再用海绵将本发明所制得的光催化玻璃自清洁涂料蘸满，均匀涂覆于玻璃表面，控制涂覆厚度为0.4mm，静置固化3.5min，用干爽的软布将雾状痕迹擦掉即可。经检验，该涂料与基体附着力强，不易粘灰和吸附油性污染物，起到强力抗菌和自洁的作用，抗菌率达99.5%，同时能有效吸收紫外线，提高涂层的抗老化能力，抗沾污性好，使用后玻璃基面透光率达91.5%。