本发明涉及一种水性防腐涂料制备技术领域，特别涉及一种苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
金属腐蚀每年对社会造成的经济损失和环境污染日益严重，开发无公害、高性能和经济型的防腐涂层已成为发展的趋势。聚苯胺是一种无毒、原料易得、稳定性良好的导电高分子，具有优良的防腐性能，但由于聚苯胺分子链为刚性结构，并且分子链间相互强作用力会导致其难溶难加工，使其应用受到限制，所以人们尝试对其结构进行修饰改性使其应用得到改善，聚苯胺衍生物苯胺-对苯二胺共聚物就是其中一种。目前，苯胺-对苯二胺共聚物在防腐方面的应用研究报道很少。由于聚苯胺及其衍生物苯胺-对苯二胺共聚物对基材的粘结性较差，大量使用纯聚苯胺或苯胺-对苯二胺共聚物作为防腐涂层从涂膜综合性能和经济上都不是很理想。所以，人们尝试把聚苯胺或苯胺-对苯二胺共聚物与其他粘附力强的树脂共混形成复合防腐涂料，利用其与其他共混组分之间的相互作用或化学键来提高涂料的防腐性能。目前，共混树脂有环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等，其中，大多数为油性体系，水性体系报道很少，水性体系降低了有机挥发物的含量，节省了大量资源，经济环保。目前应用最广的水性涂料有聚丙烯酸酯乳液(PA)和聚氨酯乳液(PU)，其中，PU乳液具有安全、无毒、环保、优良的成膜性能等优点，但稳定性、附着力、硬度等方面存在不足，PA乳液的成膜性和耐化学品性较差，但涂膜具有优异的耐候性、耐黄变、耐水性及机械性能。PU和PA具有很好的互补性，可以制备出耐磨性好、耐候性佳、硬度高、耐水性和力学性能好的PUA复合乳液。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水性聚氨酯聚苯胺防腐涂料及其制备方法。本发明的方法有效提高了水性聚氨酯乳液的固含量，提高涂膜的强度、耐水性、硬度等，制备过程经济环保。
为达到上述目的，本发明的关键技术方案是：
一种水性聚氨酯聚苯胺防腐涂料，
所述的水性聚氨酯聚苯胺防腐涂料为苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料，包括以下重量份的原料：
水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液100份，苯胺-对苯二胺共聚物0.4～2份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.5份，成膜助剂3～10份；
苯胺-对苯二胺共聚物的制备方法为：
先将经二次蒸馏的10-30份苯胺和10-35份对苯二胺加入反应器中，采用酸溶液调节体系pH值至1-4，在冰水浴条件下搅拌均匀制得苯胺和对苯二胺的混合液；取49-98份氧化剂溶于酸水溶液中，边搅拌边滴加到上述混合液中，氧化剂与苯胺和对苯二胺混合单体的摩尔比介于1:1到1:2之间；并加入0.3-0.9份非离子表面活性剂作为乳化剂，滴加完后充分反应至结束，将反应物倒出，抽滤，先用蒸馏水洗涤至中性，然后用氨水脱掺杂，再用蒸馏水洗涤至中性，再次用无水乙醇洗涤，干燥后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为盐酸、醋酸、磷酸或十二烷基苯磺酸；
所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
一种水性聚氨酯聚苯胺防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)制备苯胺-对苯二胺共聚物：
a.按重量份计，首先将经二次蒸馏的10-30份苯胺和10-35份对苯二胺加到装有pH值为1-4的酸性水溶液的反应器中，在冰水浴条件下搅拌均匀，并加入0.3-0.9份非离子表面活性剂；
b.取49-98份氧化剂溶于酸性水溶液中，在搅拌下滴加到步骤a中的反应体系中，滴加完后反应至结束，将反应物倒出，抽滤，先用蒸馏水洗涤至中性，然后用氨水脱掺杂，再用蒸馏水洗涤至中性，再次用无水乙醇洗涤，干燥处理后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物；
步骤2)制备水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液：
c.按重量份计，向干燥反应器中加入10～28份惰性乙烯基单体、5～15份聚酯多元醇、5～12份二异氰酸酯、1～2.8份阴离子亲水扩链剂和0.3～2份内交联剂，反应温度恒定为70～80℃，反应时间为3～4小时；
d.加入3～5份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.5～1小时，体系温度保持在70～80℃，再加入1～4份碱类成盐剂，中和反应后，加入含0.02～0.04份可聚合表面活性单体和75～85份的水的混合液，搅拌分散均匀；
e.在恒温70～80℃下，将0.02～0.08份引发剂溶于0.2～0.8份水制成的引发剂水溶液滴加到反应器中，滴加完后，将1.5～4份外交联剂在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液；
步骤3)制备防腐涂料：
取水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液100份作为基体树脂，添加苯胺-对苯二胺共聚物0.4～2份，增稠剂0.05～0.2份，消泡剂0.1～0.5份，成膜助剂3～10份，采用物理共混法混合均匀，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
作为本发明的进一步改进，所述酸为盐酸、醋酸、磷酸或十二烷基苯磺酸；
所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚。
作为本发明的进一步改进，所述惰性乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸己二元醇。
作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述内交联剂为三羟甲基丙烷。
作为本发明的进一步改进，所述乙烯基单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
所述可聚合表面活性单体为α-烯基磺酸钠或1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠；
所述碱类成盐剂为氨水或三乙胺。
作为本发明的进一步改进，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为本发明的进一步改进，所述增稠剂为LS-112或DL-80；
所述消泡剂为德国BYK公司生产的BYK-034、BYK-035或BYK-037；
所述成膜助剂为十二醇酯或乙二醇丁醚。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明在水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备过程中，通过引入可聚合表面活性单体，有效提高了乳液的固含量，采用内外交联形成网络结构，提高涂膜的强度、耐水性、硬度等。具体的本发明采用微乳液聚合法，以苯胺、对苯二胺为单体，非离子表面活性剂为乳化剂，酸为掺杂剂，加入氧化剂，经碱类成盐剂脱掺杂得到苯胺-对苯二胺共聚物。采用原位乳液聚合法，以乙烯基单体为连续相，聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂，内交联剂为原料制备聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，经乙烯基封端中和、加含可聚合表面活性单体的去离子水高速分散得到聚氨酯分散液，然后加入引发剂使乙烯基单体与聚氨酯和含双键的表面活性单体聚合，同时引入外交联剂得到水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。以该乳液为基体，添加一定比例的苯胺-对苯二胺共聚物、增稠剂、消泡剂、成膜助剂，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。由于聚苯胺及其衍生物和共聚物具有优良的防腐性能，选择水性聚氨酯-丙烯酸酯为基材，根据物理共混法制备苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料，与单纯的聚苯胺涂层或溶剂型涂料相比，经济环保。
本发明制备的水性聚氨酯聚苯胺防腐涂料固含量高，涂膜的强度、耐水性、硬度等性能优异，经济环保。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：(以重量份计)
实施例1：
取水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液100份，苯胺-对苯二胺共聚物0.4份，增稠剂0.1份，消泡剂0.3份，成膜助剂5份，高速搅拌5h，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物的合成工艺如下：
将经二次蒸馏的28份苯胺和32份对苯二胺加到装有一定浓度酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀后，并加入0.3份非离子表面活性剂；取68份氧化剂溶于一定浓度的酸性水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，在1.5h内滴加完后反应4h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用一定浓度的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40℃下干燥48h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为醋酸。所述氧化剂为过硫酸钾。
其中，水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：
a.首先，向干燥反应器中加入20份惰性乙烯基单体、10份聚酯多元醇、8份二异氰酸酯、1.5份阴离子亲水扩链剂和1份内交联剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为3小时。
b.然后，加入3.5份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.5小时，体系温度保持为80℃，再加入1.5份碱类成盐剂，中和反应20分钟后，加入含0.02份表面活性单体和75份的水的混合液，高速搅拌分散5～7分钟，恒温为80℃。
c.最后，在恒温80℃下，将引发剂水溶液(0.03份的引发剂)滴加到反应器中，滴加1.5小时后，将2份外交联剂0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述惰性乙烯基单体为甲基丙烯酸单体(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物，其中，MMA与BA的质量比为4：1；所述聚酯多元醇为聚己内酯二元醇；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述内交联剂为三羟甲基丙烷；所述乙烯基单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯；所述可聚合表面活性单体为α-烯基磺酸钠；所述碱类成盐剂为氨水；所述引发剂为过硫酸铵；所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；所述增稠剂为LS-112；所述消泡剂为BYK-034；所述成膜助剂为十二醇酯。
实施例2：
取100份水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，苯胺-对苯二胺共聚物1.2份，增稠剂0.05份，消泡剂0.1份，成膜助剂3份，高速搅拌5h，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物的合成工艺如下：
将经二次蒸馏的20份苯胺和25份对苯二胺加到装有一定浓度酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀，并加入0.9份非离子表面活性剂；取50份氧化剂溶于一定浓度的酸性水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，在1.5h内滴加完后反应4h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用一定浓度的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40℃下干燥48h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为盐酸。所述氧化剂为过硫酸铵。
其中，水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：
a.首先，向干燥反应器中加入15份惰性乙烯基单体、12份聚酯多元醇、10份二异氰酸酯、2份阴离子亲水扩链剂和1.5份内交联剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为3.5小时。
b.然后，加入4份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.7小时，体系温度保持为80℃，再加入2份碱类成盐剂，中和反应25分钟后，加入含0.03份表面活性单体和80份的水的混合液，高速搅拌分散5～7分钟，恒温为80℃。
c.最后，在恒温80℃下，将引发剂水溶液(0.06份的引发剂)滴加到反应器中，滴加1.5小时后，将3份外交联剂在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述乙烯基单体为甲基丙烯酸单体(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物,其中，MMA与BA的质量比为3：1；所述聚酯多元醇为聚己二酸及二元醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述内交联剂为三羟甲基丙烷；所述乙烯基单体封端剂为丙烯酸羟乙酯；所述可聚合表面活性单体为1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述引发剂为过硫酸钾；所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；所述增稠剂为DL-80；所述消泡剂为BYK-035；所述成膜助剂为乙二醇丁醚。
实施例3：
取100份水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，苯胺-对苯二胺共聚物2份，增稠剂0.2份，消泡剂0.5份，成膜助剂10份，高速搅拌5h，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物的合成工艺如下：
将经二次蒸馏的25份苯胺和35份对苯二胺加到装有一定浓度酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀，并加入0.6份非离子表面活性剂；取98份氧化剂溶于一定浓度的酸水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，在1.5h内滴加完后反应4h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用一定浓度的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40℃下干燥48h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为十二烷基苯磺酸。所述氧化剂为过硫酸铵。
其中，水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：
a.首先，向干燥的反应器中加入28份惰性乙烯基单体、15份聚酯多元醇、12份二异氰酸酯、2.8份阴离子亲水扩链剂和2份内交联剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为3.5小时。
b.然后，加入5份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应1小时，体系温度保持在80℃，再加入2.8份碱类成盐剂，中和反应30分钟后，加入含0.04份表面活性单体和85份的水的混合液，高速搅拌分散5～7分钟，恒温为80℃。
c.最后，在恒温80℃下，将引发剂水溶液(0.08份的引发剂)滴加到反应器中，滴加1.5小时后，将3.5份外交联剂在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述乙烯基单体为甲基丙烯酸单体(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的混合物,其中，MMA与BA的质量比为3.5：1；所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二元醇；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述内交联剂为三羟甲基丙烷；所述乙烯基单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯；所述可聚合表面活性单体为α-烯基磺酸钠；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；所述增稠剂为DL-80；所述消泡剂为BYK-038；所述成膜助剂为十二醇酯。
将实例1-3得到的苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料分别采用刮涂的方法涂在经打磨的马口铁上，并对漆膜的性能进行检测，结果如表1。
表1
实施例4：
取100份水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，苯胺-对苯二胺共聚物2份，增稠剂0.2份，消泡剂0.5份，成膜助剂10份，高速搅拌5h，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物的合成工艺如下：
将经二次蒸馏的10份苯胺和10份对苯二胺加到装有一定浓度酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀后，并加入0.5份非离子表面活性剂；取19份氧化剂溶于一定浓度的酸性水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，在1.5h内滴加完后反应4h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用一定浓度的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40℃下干燥48h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为十二烷基苯磺酸。所述氧化剂为过硫酸铵。
其中，水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：
a.首先，向干燥反应器中加入10份惰性乙烯基单体、5份聚酯多元醇、5份二异氰酸酯、1份阴离子亲水扩链剂和0.3份内交联剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为4小时。
b.然后，加入3份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.8小时，体系温度保持在80℃，再加入1份碱类成盐剂，中和反应30分钟后，加入含0.04份表面活性单体和75份的水的混合液，高速搅拌分散5～7分钟，恒温为80℃。
c.最后，在恒温80℃下，将引发剂水溶液(0.02份的引发剂)滴加到反应器中，滴加1.5小时后，将1.5份外交联剂0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；所述聚酯多元醇为聚碳酸酯二元醇；所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述内交联剂为三羟甲基丙烷；所述乙烯基单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯；所述可聚合表面活性单体为α-烯基磺酸钠；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述引发剂为过硫酸铵；所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；所述增稠剂为DL-80；所述消泡剂为BYK-038；所述成膜助剂为十二醇酯。
实施例5：
取水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液100份，苯胺-对苯二胺共聚物0.4份，增稠剂0.1份，消泡剂0.3份，成膜助剂5份，高速搅拌5h，即得到苯胺-对苯二胺共聚物/水性聚氨酯-丙烯酸酯防腐涂料。
其中，苯胺-对苯二胺共聚物的合成工艺如下：
将经二次蒸馏的28份苯胺和32份对苯二胺加到装有一定浓度酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀，并加入0.8份非离子表面活性剂；取68份氧化剂溶于一定浓度的酸性水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，在1.5h内滴加完后反应4h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用一定浓度的氨水脱掺杂，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40℃下干燥48h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。
所述酸为盐酸。所述氧化剂为过硫酸铵。
其中，水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：
a.首先，向干燥反应器中加入10份惰性乙烯基单体、5份聚酯多元醇、5份二异氰酸酯、1份阴离子亲水扩链剂和0.3份内交联剂，反应温度恒定为80℃，反应时间为4小时。
b.然后，加入3份含羟基的亲水性乙烯基单体进行封端，反应0.8小时，体系温度保持在80℃，再加入4份碱类成盐剂，中和反应30分钟后，加入含0.04份表面活性单体和75份的水的混合液，高速搅拌分散5～7分钟，恒温为80℃。
c.最后，在恒温80℃下，将引发剂水溶液(0.02份的引发剂)滴加到反应器中，滴加1.5小时后，将4份外交联剂0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，即制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
所述乙烯基单体为丙烯酸丁酯；所述聚酯多元醇为聚己二酸及二元醇；所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；所述阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丁酸；所述内交联剂为三羟甲基丙烷；所述乙烯基单体封端剂为丙烯酸羟乙酯；所述可聚合表面活性单体为1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠；所述碱类成盐剂为三乙胺；所述引发剂为过硫酸钾；所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；所述增稠剂为DL-80；所述消泡剂为BYK-035；所述成膜助剂为乙二醇丁醚。
实施例5中的丙烯酸丁酯还可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。