本发明涉及一种油性自分散纳米炭黑的制备方法，属精细化工领域。
背景技术：
：炭黑作为一种重要着色剂广泛应用于橡胶、塑料、涂料等诸多领域，但是由于炭黑粒子粒度小、比表面积大、极易团聚等特性，很难稳定分散在油性体系中，这些缺陷限制了炭黑性能的充分发挥，已成为炭黑应用的一大难题。因此，增强炭黑的亲油性、提高炭黑在油性溶剂中的分散稳定性已经成为当前的研究热点。油性自分散炭黑颜料是近年来发展的一种新型着色材料，具有运输方便，使用简单等特点，得到了人们的广泛关注。目前，制备亲油性炭黑的方法主要有：(1)在分散剂协助下研磨分散，该法工艺简单，便于产业化，如：崔莹等以离子型脂肪醇醚磷盐和非离子型硅烷偶联剂作为分散剂成功分散了聚丙烯腈基碳纤维，但是由于添加的分散剂是靠物理作用吸附在基体表面，存在吸附和脱吸附的现象，而脱吸附行为的存在会导致炭黑粒子重新聚集。(2)包覆改性，这种方法一般以炭黑作为囊心，油性聚合物为壁材，通过相分离、表面聚合、喷雾干燥的方法将油性聚合物沉积在炭黑表面，形成微胶囊，使炭黑粒子可以稳定的分散在油性溶剂中。如：专利CN101418137公开了一种原位聚合制备超细有机颜料/聚合物复合粉体的方法，成功在有机颜料或炭黑表面包覆一层聚合物，使其在特定溶剂中很好的分散稳定性。然而此类方法大多是针对色浆而言且制备的改性炭黑大多粒径较大，不在纳米范围内。(3)接枝改性，炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上油性聚合物链，并将其一端牢固地结合在炭黑表面，另一端伸展在溶剂中以提供足够的斥力阻止粒子间重新聚集来达到容易分散的目的。如平川纪夫等通过在炭黑表面接枝偶氮基或过氧酯基，在加热的情况下引发油溶性乙烯基单体进行聚合，得到具有核壳结构的改性炭黑，在油性溶剂中具有良好的分散性能。然而这种方法由于接枝条件苛刻，引发温度高，引发效率低导致包覆不完全，粒径较大(大多在微米级别)；另外这些改性过程大多在一些有毒有害的溶剂中进行，对环境具有一定的危害作用。技术实现要素：本发明的目的是：开发在油相体系中具有良好自分散功能的纳米炭黑，使其满足涤纶、聚乳酸等纤维原液着色对炭黑的要求，从而克服分散体中因添加其它物质，如分散剂、润湿剂等而造成纤维结构、力学性能和表观形貌受损的现象，克服运输环境对着色剂使用性能的影响。本发明的技术方案：先用液相氧化剂对炭黑表面进行处理，得到氧化改性炭黑，再加入硅烷偶联剂醇溶液，经分散设备将氧化改性炭黑分散成纳米颗粒，然后加入去离子水，并调节体系的pH值；然后，将反应体系转移到反应釜中，一定温度反应一段时间；加入油性共聚单体，升温至一定温度，开始滴加引发剂并控制反应时间，经高速离心、洗涤、烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。在本发明的一种实施方式中，炭黑对液相氧化剂质量分数为0.1～20％，氧化温度20～100℃，时间0.5～10h。在本发明的一种实施方式中，炭黑对液相氧化剂质量分数为1～10％，氧化温度50～60℃，时间0.5～2h。在本发明的一种实施方式中，氧化改性炭黑在醇溶剂中的质量分数为1～40％，硅烷偶联剂对氧化改性炭黑的质量分散为0.1～50％，加入去离子水对醇溶剂的质量分数为0.1～90％，调节pH值在2～11之间，反应釜中第一步反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～30h，加入油性共聚单体对氧化改性炭黑的质量分数为50～200％，共聚温度为50～90℃，引发剂对单体质量分数为0.5～15％，反应0.5～20h。在本发明的一种实施方式中，炭黑在醇溶剂中的质量分数为1～10％，硅烷偶联剂对氧化改性炭黑的质量分散为10～50％，加入去离子水对醇溶剂的质量分数为50～90％，调节pH值在3～9之间，反应釜中第一步反应温度为40～80℃，反应时间为10～24h，加入油性共聚单体对氧化改性炭黑的质量分数为100～200％，共聚温度为60～90℃，引发剂对单体质量分数为0.5～5％，反应6～10h。在本发明的一种实施方式中，所述炭黑是炉黑、槽黑、裂解黑中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述液相氧化剂是硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液、高锰酸钾溶液中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述的硅烷偶联剂是KH-570、A171、KH-A172、A151中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述的醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚中的一种在本发明的一种实施方式中，所述分散设备是高速分散机、乳化剂、砂磨机、超声波粉碎机中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述pH调节剂是氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、三乙醇胺中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述油性共聚单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸脲基酯中的一种。在本发明的一种实施方式中，所述引发剂是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环乙酯或过氧化二碳酸二异丙酯。本发明的有益效果：硅烷偶联剂在醇溶液中不仅对炭黑有良好的分散性能，而且可以与炭黑表面的羟基发生化学键的结合。在炭黑表面接枝含有碳碳双键的硅烷偶联剂，并与其它油性单体共聚，在炭黑表面包覆一层具有分散和稳定双重作用的聚合物，经离心、洗涤、烘干制备油性自分散纳米炭黑。该法具有生产工艺简单，易操作，对环境友好等特点；可利用硅烷偶联剂的分散性能保证整个过程中炭黑粒子处在纳米范围内；可通过调整工艺条件控制复合粒子的粒径和聚合物厚度。本发明制备的改性炭黑在油性介质中粒径小、粒径分布窄，并具有优良的放置稳定性。在丙酮溶液中也有良好的自分散性能，其在丙酮溶液中的粒径在190～230nm左右，PDI在0.1～0.2左右。具体实施方式实施例1：用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取0.1g硅烷偶联剂A171溶解在100g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在20℃下反应0.5h，加入0.5g甲基丙烯酸甲酯，升温至60℃，开始滴加对单体重0.5％的引发剂偶氮二异丁腈，反应0.5h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。实施例2：用40g的过氧化氢溶液(浓度为30％)在60℃下对4g炭黑进行处理2h，得到氧化改性的炭黑。称取4g硅烷偶联剂KH570溶解在60g乙醇溶液中，加入8g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入30g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在被40℃下反应24h，加入10g甲基丙烯酸乙酯，升温至75℃，开始滴加对单体重5％的引发剂偶氮二异庚腈，反应6h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。实施例3：用40g高氯酸溶液在50℃下对4g炭黑进行处理2h，得到氧化改性的炭黑。称取2.5g硅烷偶联剂A151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h，加入10g甲基丙烯酸丁酯，升温至75℃，开始滴加对单体重5％的引发剂偶氮二异丁腈，反应10h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。实施例4：用40g饱和过硫酸铵溶液在100℃下对8g炭黑进行处理10h，得到氧化改性的炭黑。称取20g硅烷偶联剂KH-A172溶解在100g乙醇溶液中，加入40g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入90g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在80℃下反应30h，加入80g甲基丙烯酸甲酯升温至90℃，开始滴加对单体重5％的引发剂偶氮二异庚腈，反应20h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。表1各实施例所得油性自分散纳米炭黑颜料的品质参数粒径(nm)粒径分布放置稳定性(天)实施例12500.16439实施例21730.13141实施例31780.12443实施例41700.11242注：粒径、粒径分布采用NanosizerZS90(MalvenInstrumentsLtd)测定(溶剂为丙酮)；放置稳定性由烧杯底部未出现明显沉淀的天数决定。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 2 3