本发明涉及粉末涂料技术领域，尤其涉及一种环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
氟化石墨烯保持了石墨烯的二维碳层结构，化学组成又似聚四氟乙烯，因此兼具石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的性质。氟化石墨烯具有与聚四氟乙烯相当的耐高温性，温度高于 260℃时才开始缓慢分解，温度升高到 400℃以上分解迅速。氟化石墨烯的疏水性、耐溶剂性和化学惰性等性质也尤为突出。与氧化石墨烯一样，氟化石墨烯也因为引入sp3的 C-C 结构而严重破坏了原有的高度共轭结构，因而失去了石墨烯良好的导电性能，但由于氟化石墨烯中的F含量可在制备时进行调节，因此可以在一定范围内调节氟化石墨烯的电子能带结构；
氟化石墨烯的耐高温、化学惰性及抗溶剂性使其可以用于耐高温涂层。而氟化石墨烯的高电阻使其可用作绝缘材料。此外，其电子能带结构具有可调节性，因此在半导体领域和电子器件等也具有广泛的应用前景；
与氧化石墨烯在复合材料制备领域受大的极大关注不同，以氟化石墨烯为载体或作为增强型添加剂用于复合材料的制备仍是一个亟待开发的研究领域。氟化石墨烯用于无机复合材料或聚合物复合材料的制备，关键点在于怎样克服氟化石墨烯自身较低的低极化率，以满足无机纳米粒子在其表面上均匀吸附，或与聚合物分子间形成较强的界面作用，使最终制得的氟化石墨烯复合材料能真正发挥出良好的综合性能；
聚酰亚胺具有优异的热稳定性，是迄今为止聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺的耐高温性还表现在热固性聚酰亚胺可在300℃以上长期使用，即使在380℃或更高的温度下也可以使用数百小时，聚酰亚胺同时还具有耐低温性，如在-269℃的液态氦中仍不会脆断，而热塑性的聚酰亚胺使用温度可以低至-240℃，具有优异的耐油和耐有机溶剂性，几乎所有的脂肪族碳氢化合物对热固性聚酰亚胺无侵蚀作用，而热塑性聚酰亚胺则可以溶解于普通溶剂中，具有耐辐射性，聚酰亚胺燃烧时具有自熄性，发烟率低。另外，聚酰亚胺材料无毒，并具有良好的生物相容性，聚酰亚胺薄膜可用于电机槽绝缘、电缆、印刷、牵引马达、线路板、变压器、电磁线、电容器等领域。聚酰亚胺薄膜也可用于微电子工业领域，可作为微电子器件中的介电层，起到层间绝缘、应力缓冲、保护器件免受外界环境影响、屏蔽α-粒子等作用，其涂料作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用；
二维平面结构的石墨烯及其衍生物具有优异的光、电、力学等性能，因而与聚合物之间具有很强的互补性。此外，石墨烯及其衍生物大的长径比和比表面积，使其相对于零维的富勒烯、一维的碳纳米管以及三维的石墨等碳材料，更易于均匀分散在聚合物基体中，从而更好地发挥其自身的优异性能，有效提高聚合物/石墨烯纳米复合材料各方面的性能，石墨烯对聚合物性能的提升主要依赖于石墨烯在聚合物基体中的良好分散性与强界面作用。由于石墨烯片易团聚，且往往缺少较强的界面作用，因此直接以石墨烯为填料制备的聚合物复合材料性能提升并未达到预期。将石墨烯通过π-π 堆叠作用或化学作用进行化学修饰，一定程度上可以解决上述问题。而从氧化石墨烯出发，经功能化、还原后再与聚合物复合，是目前为止解决石墨烯易团聚难题的最有效途径之一。通过该途径所制得的聚合物/功能化石墨烯复合材料极大提升了力学、电学、热学等性能；
将功能化石墨烯或氧化石墨烯与聚酰亚胺复合，不仅仅可以明显改善 聚酰亚胺 的力学强度，同时还可以改善 聚酰亚胺 的热稳定性、导热性和热膨胀性等，聚酰亚胺/石墨烯复合材料在高性能和多功能化等方面取得了较大的突破。但作为石墨烯的衍生物，氟化石墨烯并不像氧化石墨烯那样广泛应用于聚酰亚胺/石墨烯复合材料的制备中，与氧化石墨烯化学结构和性质上的不同，使氟化石墨烯在聚酰亚胺复合材料中的研究也显得特别重要。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料，它是由下述重量份的原料制成的：
二苯基咪唑啉0.5-1、聚酰亚胺100-110、氟化石墨10-14、硝酸钠1-2、高锰酸钾0.1-0.4、葵二酸4-6、五氧化二磷0.5-1、二环己基碳二亚胺0.1-0.2、4-二甲氨基吡啶0.1-0.2、脂肪酸二乙醇酰胺0.4-1、干酪素1-2、聚酰胺蜡微粉3-4、乙酰丙酮锌0.7-1、丙烯酸丁酯5-8、环烷酸皂1-3、过硫酸钾0.1-0.3、硫酸亚锡0.1-0.2、硅灰石粉3-5、二甲基甲酰胺、硫酸、无水乙醇适量。
一种所述的环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述二苯基咪唑啉加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，升高温度为65-70℃，保温搅拌3-4分钟，加入上述乙酰丙酮锌，送入到110-120℃的油浴中，加入上述聚酰胺蜡微粉，保温搅拌16-20分钟，出料，加入上述硅灰石粉，超声3-6分钟，过滤，将沉淀水洗3-4次，在70-80℃下真空干燥1-2小时，得改性硅灰石粉；
（2）将上述干酪素加入到其重量36-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述脂肪酸二乙醇酰胺，在60-70℃下保温搅拌4-7分钟，加入上述改性硅灰石粉，超声6-10分钟，得酰胺分散液；
（3）将上述氟化石墨、过硫酸钾、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5-7倍的、96-98%的硫酸溶液中，送入到80-90℃的油浴中，保温搅拌8-9小时，出料，过滤，将沉淀水洗3-4次，在60-65℃下干燥10-12小时，与上述硝酸钠混合，加入到混合料重量17-20倍的、90-95%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高锰酸钾，搅拌反应4-5小时，出料，升高温度为35-40℃，保温反应1-2小时，加入混合体系重量10-15倍的蒸馏水，继续升高温度为90-95℃，加入上述酰胺分散液，保温反应10-20分钟，静置10-15小时，离心分离，将沉淀水洗2-3次，冷冻干燥40-50小时，得氧氟化石墨；
（4）将上述氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100-110倍的二甲基甲酰胺中，升高温度为57-60℃，保温搅拌20-25小时，冷却，60-65w下超声处理1-2小时，加入上述硫酸亚锡，搅拌均匀，得石墨分散液；
（5）将上述4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺混合，加入到混合料重量23-40倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得催化分散液；
（6）将上述石墨分散液、环烷酸皂混合，加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完毕后搅拌反应2-3小时，出料，升高温度为60-64℃，保温搅拌40-50小时，离心分离，将沉淀用二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水依次洗涤3-4次，冷冻干燥，得接枝石墨烯；
（7）将上述接枝石墨烯与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，磨成细粉，过筛，即得所述复合聚酰亚胺粉末涂料。
本发明的优点是：本发明首先将葵二酸接枝到分散性较好的氧氟化石墨烯中，在复合材料的每个葵二酸脂肪链末端还剩余一个具有化学反应活性的羧基，这些结构因素促使 聚酰亚胺分子链更易插入氧氟化石墨烯片层间，且可增强氧氟化石墨烯与聚酰亚胺两相间的界面作用，因而可以有效的改善接枝无机粒子在聚合物间的分散性；本发明将接枝石墨烯与聚酰亚胺混合，使聚酰亚胺复合膜的断面变得非常粗糙，其被较为均匀地分散并被包埋于聚酰亚胺基体中，良好的分散性可以增加聚合物基体与无机填料间的界面相互作用，从而使作用在聚合物分子链上的载荷能有效传递到无机分子上，从而提高了成品涂膜的表面力学性能，又由于接枝石墨烯继承了石墨烯的高力学强度，因而对聚酰亚胺的刚性强度具有明显的增强作用；本发明的接枝石墨烯还可与聚酰亚胺分子间以共价键、氢键以及范德华力等相互作用，从而减少了聚酰亚胺基体分子与水的结合，同时接枝的石墨烯中存在疏水性的 C-F 键因而使得到的涂膜具有很好的疏水性；
本发明的粉末涂料不含有毒有害的挥发性物质，安全环保性好，综合性能优越。
具体实施方式
一种环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料，它是由下述重量份的原料制成的：
二苯基咪唑啉0.5、聚酰亚胺100、氟化石墨10、硝酸钠1、高锰酸钾0.1、葵二酸4、五氧化二磷0.5、二环己基碳二亚胺0.1、4二甲氨基吡啶0.1、脂肪酸二乙醇酰胺0.4、干酪素1、聚酰胺蜡微粉3、乙酰丙酮锌0.7、丙烯酸丁酯5、环烷酸皂1、过硫酸钾0.1、硫酸亚锡0.1、硅灰石粉3、二甲基甲酰胺、硫酸、无水乙醇适量。
一种所述的环保氧氟化石墨烯复合聚酰亚胺粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述二苯基咪唑啉加入到其重量10倍的无水乙醇中，升高温度为65℃，保温搅拌3分钟，加入上述乙酰丙酮锌，送入到110℃的油浴中，加入上述聚酰胺蜡微粉，保温搅拌16分钟，出料，加入上述硅灰石粉，超声3分钟，过滤，将沉淀水洗3次，在70℃下真空干燥1小时，得改性硅灰石粉；
（2）将上述干酪素加入到其重量36倍的去离子水中，搅拌均匀，加入上述脂肪酸二乙醇酰胺，在60℃下保温搅拌4分钟，加入上述改性硅灰石粉，超声6分钟，得酰胺分散液；
（3）将上述氟化石墨、过硫酸钾、五氧化二磷混合，加入到混合料重量5倍的、96%的硫酸溶液中，送入到80℃的油浴中，保温搅拌8小时，出料，过滤，将沉淀水洗3次，在60℃下干燥10小时，与上述硝酸钠混合，加入到混合料重量17倍的、90%的硫酸溶液中，送入到冰水浴中，加入上述高锰酸钾，搅拌反应4小时，出料，升高温度为35℃，保温反应1小时，加入混合体系重量10倍的蒸馏水，继续升高温度为90℃，加入上述酰胺分散液，保温反应10分钟，静置10小时，离心分离，将沉淀水洗2次，冷冻干燥40小时，得氧氟化石墨；
（4）将上述氧氟化石墨、葵二酸混合，加入到混合料重量100倍的二甲基甲酰胺中，升高温度为57℃，保温搅拌20小时，冷却，60w下超声处理1小时，加入上述硫酸亚锡，搅拌均匀，得石墨分散液；
（5）将上述4二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺混合，加入到混合料重量23倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得催化分散液；
（6）将上述石墨分散液、环烷酸皂混合，加入到冰水浴中，滴加上述催化分散液，滴加完毕后搅拌反应2小时，出料，升高温度为60℃，保温搅拌40小时，离心分离，将沉淀用二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水依次洗涤3次，冷冻干燥，得接枝石墨烯；
（7）将上述接枝石墨烯与剩余各原料混合，搅拌均匀，送入到挤出机中，熔融挤出，冷却，磨成细粉，过筛，即得所述复合聚酰亚胺粉末涂料。
抗张强度：154MPa；
断裂伸长率：63%。