技术领域
本发明适用于防腐涂料领域，特别适用于钢管防腐的具有超疏水结构的熔结环氧粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
超疏水材料水的接触角大于150°，水接触角滞后常小于5°，具有防水、防污染、抗粘连，抗氧化、防腐蚀及自清洁能力。目前超疏水材料在国防、工农业生产及日常生活中有着广泛的应用。
专利CN102925028A中公布了一种超疏水粉末涂料的制备方法，该专利中公布而超疏水树脂是在常温常压下光滑表面与水接触角大于90°的有机硅化学共聚改性环氧树脂，在疏水树脂粉体中加入纳米陶瓷颗粒形成混合物涂料颗粒，通过静电喷涂实现与需要防护的表面的结合；纳米陶瓷颗粒先采用偶联剂、分散剂预处理，然后制成树脂包裹陶瓷颗粒的复合粉体，保证其在待涂覆表面上的铺展，并由纳米陶瓷颗粒形成纳米尺度的粗糙表面；通过调整纳米陶瓷颗粒的种类和加入量，可以实现既减摩、抗老化及改善超疏水特性，又提高被保护材料和所喷涂膜层之间的结合强度。
专利CN103589200A中叙述了一种超疏水结构的氧化铁粉末涂料。该制备方法是：首先将微米级氧化铁粉末、纳米级氧化铁粉末、硬脂酸和固体石蜡以（ 5-8）：10 ：（ 1-2）：2 的质量比加入搅拌槽并在 5-25℃的大气环境中搅拌 30-60 分钟形成均匀的混合物，然后将混合物加热到 60-80℃并继续搅拌 30-50 分钟，再将混合物在大气环境下自然冷却 2-8 小时，便得到超疏水氧化铁粉末。
专利CN105694682A中叙述了一种超疏水聚酯树脂粉末涂料，该发明所述的粉末涂料含有聚酯树脂、酚醛树脂、羟基丙烯酸树脂、含氟疏水材料、沥青、碳酸镁、氢氧化铝、锌粉等材料制成，其所述的超疏水材料的制备方法为：将甲基丙烯酸十二庚酯、乙酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷、偶氮二异丁腈混合均匀后投入第一加工设备，向第一加工设备中充入二氧化碳进行气体置换；接着将第一加工设备置于水浴中，继续充入二氧化碳至第一加工设备中，保持一定时间后排出二氧化碳，得到物料A；将物料A投入含甲苯的第二加工设备中，升高第二加工设备温度，保温，冷却，取出得到物料B，接着先后用甲醇、去离子水清洗，烘干得到含氟疏水材料。
但是目前具有超疏水结构的钢管防腐用熔结环氧粉末涂料还未曾发现。超疏水结构的环氧粉末涂料进行钢管涂装，既能够发挥环氧粉末涂料的防腐特性又能够发挥超疏水材料的减阻、自清洁的特性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提出了一种具有超疏水结构的熔结环氧粉末涂料及其制备方法，具有极佳的超疏水性能及防腐性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案是：
本发明提供了一种具有超疏水结构的熔结环氧粉末涂料，包括： 10-20重量份的含氟疏水材料、20-30重量份的双酚A型环氧树脂， 10-20重量份的酚醛改性环氧树脂， 10-20重量份的酚类固化剂，0.5-1重量份的促进剂，0.5-1的重量份流平助剂，0.5-1重量份的消泡剂，10-30重量份的纳米填料，1-10重量份的颜料。
优选的，所述双酚A性环氧树脂为普通的固态环氧树脂，包括一步法的环氧树脂及两步法制备的环氧树脂。
优选的，所述酚醛改性环氧树脂包括市售南亚电子产的NPCN-702、巴陵石化的704环氧树脂等产品。
优选的，所述酚类固化剂为酚醛改性的固化剂产品，包括陶氏的D.E.H.84、D.E.H.85、D.E.H.80、D.E.H.81、D.E.H.82、D.E.H.87，韩国国都的KD404、KD405、KD406，陕西金辰的V-205、V-2088、V-2059，大庆庆鲁的酚类固化剂产品。
优选的，所述促进剂为咪唑类及环脒类物质，其中主要为2-甲基咪唑。
优选的，所述流平助剂为丙烯酸酯类产品，选用宁波南海的PV88流平助剂。
优选的，所述消泡助剂为：安息香类产品。
优选的，所述纳米填料为：纳米沉淀硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅灰石粉、纳米蒙脱土、以及云母粉等填料中的一种或几种。
优选的，所述颜料选用钛白粉、云母氧化铁红、云母氧化铁黑、氧化锌、磷酸铝等无机防腐颜料。
所述的含氟疏水材料，包括：
100重量份的聚乙烯蜡、2重量份的共聚单体、15-20重量份的含氟单体、0.1重量份的引发剂。
优选的，所述含氟单体应为含有双键结构的含氟材料，为甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯或甲基丙烯酸十七氟癸酯。
优选的，所述共聚单体为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
优选的，所述引发剂体系为：偶氮类引发剂。
优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化双（2,4-二氯苯甲酰）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或几种。
本发明还提供了一种具有超疏水结构的熔结环氧粉末涂料的制备方法，包括以下步骤:
将上述的一定配比的双酚A型环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、酚类固化剂、含氟疏水材料、流平助剂、消泡助剂、纳米填料、颜料在高混机中混合均匀，将混合好的原料经双螺杆挤出机挤出，经专用的磨粉设备ACM分级磨进行磨粉，制备出能通过100目-180目筛网的粉末涂料。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的含氟疏水材料的制备方法，包括以下步骤:
将聚乙烯蜡加入到二甲苯中加热回流溶解，将计量的共聚单体、含氟单体及引发剂加入溶液中，继续加热回流一定的时间后，将反应结束后的混合物倒入5-10倍的乙醇中，有白色絮状物产生，充分搅拌洗涤，将未反应的含氟单体除去后，沉淀过滤干燥后，得到含氟的疏水材料。
本发明的有益效果在于：本发明所制备出的粉末涂料主要应用于钢管的防腐蚀涂装。将粉末涂料通过静电喷涂或者流化床浸涂的方法涂敷到钢管的表面，经过加热固化成膜时涂料中的含氟成重量份部分会析出到粉末涂料的表面形成致密的具有超疏水作用的表层。该表层与水的接触角大于150°，具有很好的疏水效果。
具体实施方式
本发明可以根据以下实例实施，但不限于以下实例，在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围，在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例一：
本实施例所述的含氟疏水材料的制备方法为：将100重量份的聚乙烯蜡加入到三口瓶中，加入适量的二甲苯加热回流，使聚乙烯蜡完全溶解，将2重量份的共聚单体苯乙烯加入到三口瓶中，加入15重量份的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯，加入0.1重量份的引发剂叔丁基过氧化氢，将反应温度设定到130℃。反应6小时。反应结束后将混合物倒入10倍的乙醇中，有白色絮状物出现，充分搅拌洗涤后，沉淀过滤干燥后得到含氟的疏水材料。
本实施例所述的熔结环氧粉末涂料原材料的配比为：双酚A型环氧树脂为南亚环氧树脂904，重量为25重量份；其所用的酚醛改性的环氧树脂采用陕西金辰生产的ES-503，重量为10重量份；酚类固化剂为陶氏的D.E.H.84专用固化剂，重量为15重量份；含氟疏水材料15重量份；2-甲基咪唑0.5重量份；流平助剂1重量份；消泡助剂为安息香，0.5重量份；纳米填料为沉淀硫酸钡与纳米二氧化硅的复合物，重量30重量份，其中纳米硫酸钡与纳米二氧化硅比例为1:1；颜料为云母氧化铁红，重量为3重量份。制备的粉末涂料经检测，其胶化时间为80秒(180℃)，水平流动性为24.5mm(180℃)，涂层附着力为1级，阴极剥离为6mm(65℃，48h)，涂层表面与水的接触角为160°。
实施例二：
本实施例所述的含氟疏水材料的制备方法为：将100重量份的聚乙烯蜡加入到三口瓶中，加入适量的二甲苯加热回流，使聚乙烯蜡完全溶解，将2重量份的共聚单体苯乙烯加入到三口瓶中，加入15重量份的含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯，加入0.1重量份的引发剂叔丁基过氧化氢，将反应温度设定到130℃。反应6小时。反应结束后将混合物倒入10倍的乙醇中，有白色絮状物出现，充分搅拌洗涤后，沉淀过滤干燥后得到含氟的疏水材料。
本实施例所述的熔结环氧粉末涂料原材料的配比为：双酚A型环氧树脂为南亚环氧树脂904，重量为25重量份；其所用的酚醛改性的环氧树脂采用陕西金辰生产的ES-503，重量为10重量份；酚类固化剂为陶氏的D.E.H.84专用固化剂，重量为15重量份；含氟疏水材料15重量份；2-甲基咪唑0.5重量份；流平助剂1重量份；消泡助剂为安息香，0.5重量份；纳米填料为沉淀硫酸钡与纳米二氧化硅的复合物，重量30重量份，其中纳米硫酸钡与纳米二氧化硅比例为1:1；颜料为云母氧化铁红，重量为3重量份。制备的粉末涂料经检测，其胶化时间为70秒(180℃)，水平流动性为23mm(180℃)，涂层附着力为2级，阴极剥离为8mm(65℃，48h)，涂层表面与水的接触角为152°。
实施例三：
本实施例所述的含氟疏水材料的制备方法为：将100重量份的聚乙烯蜡加入到三口瓶中，加入适量的二甲苯加热回流，使聚乙烯蜡完全溶解，将2重量份的共聚单体苯乙烯加入到三口瓶中，加入20重量份的含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯，加入0.1重量份的引发剂叔丁基过氧化氢，将反应温度设定到130℃。反应6小时。反应结束后将混合物倒入10倍的乙醇中，有白色絮状物出现，充分搅拌洗涤后，沉淀过滤干燥后得到含氟的疏水材料。
本实施例所述的熔结环氧粉末涂料原材料的配比为：双酚A型环氧树脂为南亚环氧树脂904，重量为25重量份；其所用的酚醛改性的环氧树脂采用陕西金辰生产的ES-503，重量为10重量份；酚类固化剂为陶氏的D.E.H.84专用固化剂，重量为15重量份；含氟疏水材料15重量份；2-甲基咪唑0.5重量份；流平助剂1重量份；消泡助剂为安息香，0.5重量份；纳米填料为沉淀硫酸钡与纳米二氧化硅的复合物，重量30重量份，其中纳米硫酸钡与纳米二氧化硅比例为1:1；颜料为云母氧化铁红，重量为3重量份。制备的粉末涂料经检测，其胶化时间为82秒(180℃)，水平流动性为24.5mm(180℃)，涂层附着力为1级，阴极剥离为7mm(65℃，48h)，涂层表面与水的接触角为155°。