一种锰离子掺杂磷酸锶钾红色荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及一种过渡金属离子掺杂发光材料的制备方法，特别是涉及一种二价锰离子（Mn²⁺）掺杂磷酸锶钾（KSrPO₄）红色荧光粉的制备方法。

背景技术：

半导体发光二极管照明器件是当前照明与显示领域最有发展潜力的一类产品，其不仅可以取代传统照明设备，还可以用在大型显示屏、车灯等诸多领域。白光LED是近年来受到各国政府关注和支持的发展方向，这是由于白光LED与白炽灯和荧光灯对比，其具有节能环保、发光效率高、显色性好、寿命长、亮度高、响应速度快等优势。将白光LED在室外照明已经实现应用，但是由于缺少红光成分，使其未能在室内照明市场得到广泛推广。

稀土离子掺杂和过渡金属离子掺杂磷酸盐材料是一类性能优异的发光材料。作为基质，磷酸盐化合物具有物理化学性质稳定、原料成本低、工艺简单、合成温度低等优点，在发光与照明领域具有良好的应用价值。磷酸锶钾（KSrPO₄）具有正交晶体结构，空间群P_nma，由[PO₄]四面体构成晶体网络，网络空隙被K⁺离子和Sr²⁺离子填充，配位数分别是10和9。磷酸锶钾具有良好的热稳定性，适合作为荧光粉的基质材料。目前，已经开发出Eu²⁺（424 nm）、Tb³⁺（542 nm）、Sm³⁺（596 nm）等掺杂的磷酸锶钾为基质的荧光粉，该体系的新材料有待于开发和改善性能。

过渡金属锰离子（Mn²⁺）是发光材料中一种发光效率高的激活剂。它的电子组态为d⁵。Mn²⁺的发射光谱是一条宽带，它的位置强烈取决于基质晶格。发射光的颜色从绿到深红色。此发射的衰减时间为毫秒数量级，发射对成于⁴T₁→⁶A₁跃迁。由于晶体场强度的影响作用导致基质晶格决定着跃迁发射的颜色。四面体配位的Mn²⁺（弱晶体场）通常产生绿色发射，八面体配位的Mn²⁺（强晶体场）产生从橘黄色到红色的发射。稀土铈离子（Ce³⁺）的发射谱带与Mn²⁺离子的激发谱带存在重叠区域，可以将所吸收的能量从Ce³⁺离子传递给Mn²⁺离子，从而提高Mn²⁺离子的发光效率。

技术实现要素：

本发明的目的是解决白光LED所缺少红光荧光粉的问题，提供一种以二价锰离子（Mn²⁺）为发光中心，磷酸锶钾（KSrPO₄）为基质的新型红色荧光粉及其制备方法。

本发明的高温固相反应法制备KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y荧光粉的方法，其中x=0.0025～0.2，y=0.001～0.15。包括以下步骤：

（1）以碳酸钾、草酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等为元素钾的原料；以碳酸锶为元素锶的原料；以磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾等为元素磷的原料；以氧化锰或碳酸亚锰为元素锰的原料；以氧化铈为元素铈的原料，按照计算、称量、混合的顺序，将所需原料混合物充分混合。

（2）将步骤（1）混合均匀的原料混合物盛入坩埚中，再送进马弗炉中，在500～800℃下预烧2～10小时。

（3）预烧后的粉体倒入研钵中，进行二次研磨混合。

（4）将二次研磨的粉体倒入坩埚中，于窑炉中高温煅烧，煅烧温度800～1200℃，煅烧时间0.5～10小时，煅烧气氛可以是空气气氛，也可以是还原气氛。

所述的窑炉类型包括：马弗炉、管式气氛炉、真空炉等。优先选择管式气氛炉作为高温煅烧设备。

所述的还原气氛包括：N₂/H₂混合气体、碳粉还原、碳粒还原等。优先选择N₂/H₂混合气体作为还原剂。

步骤（4）高温煅烧后的粉体需要进行研磨，来消除团聚体。研磨方法可以选择玛瑙研钵手工处理、球磨机干法研磨、球磨机湿法研磨。

所述的湿法球磨的料浆需要干燥处理，以排除液相成分，获得荧光粉干粉。

研磨后的粉体需要进行过筛，获得适合LED灯具所需的粒径分布的粉体。

本发明的有益效果：该荧光粉在紫外光激发下呈现红光发射且红色发光光谱宽，采用Mn²⁺离子作为激活离子，具有来自于Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁跃迁。该红色荧光粉发光性能优异，热稳定性和化学稳定性好。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y红色荧光粉的激发光谱；

图2是本发明实施例1所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y红色荧光粉的发射光谱；

图3本发明实施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y红色荧光粉的X射线衍射图谱；

图4是本发明实施例2所得的KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y红色荧光粉的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸锶钾红色荧光粉，所述该红色荧光粉的表达式为KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.02的摩尔值，y表示0.04的摩尔值。该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸锶钾红色荧光粉的激发光谱和发射光谱如图1和2所示。

该红色荧光粉由K₂CO₃、SrCO₃、(NH₄)₂HPO₄、MnO₂和CeO₂原料按照摩尔比0.5:0.94:1:0.02:0.04制成。将称取的原料粉体在研钵中研磨混合，将混合粉体放入坩埚中并随坩埚放入马弗炉，升温到500～800℃，煅烧0.5～10小时，自然冷却至室温。取出预烧的粉体，再次在研钵中研磨混合，将粉料倒入刚玉坩埚，一同放在管式气氛炉的中心位置，缓慢升温至900～1200℃，先通入氮气20分钟，排除管内的氧气，然后再通入N₂/H₂（20%H₂）混合气体，煅烧2～10小时，自然降温至室温，取出煅烧后的粉体，经研磨和过筛得到产物红色荧光粉。

实施例2

该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸锶钾红色荧光粉，所述该红色荧光粉的表达式为KSr_(1-x-y)PO₄:Mn_x,Ce_y，其中x表示0.05的摩尔值，y表示0.02的摩尔值。该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸锶钾红色荧光粉的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜照片如图3和图4所示。

该红色荧光粉由K₂CO₃、SrCO₃、NH₄H₂PO₄、MnCO₃和CeO₂原料按照摩尔比0.5:0.93:1:0.05:0.02制成。将称取的原料粉体在研钵中研磨混合，将混合粉体先移入坩埚中，再随坩埚放入马弗炉，升温到600～700℃，煅烧2～8小时，自然冷却至室温。取出预烧的粉体，在行星式球磨机中研磨混合，以无水乙醇为分散介质，球磨机转速为100～140转/分钟，球磨时间为6～24小时。球磨后的料浆随烧杯在电热鼓风干燥机中于50～90℃干燥4～24小时，以排除粉料表面的液体。将干燥后的粉料倒入刚玉坩埚，一同放在马弗炉的中心位置，缓慢升温至900～1200℃，煅烧2～10小时，自然降温至室温，取出煅烧后的粉体，经研磨和过筛得到产物红色荧光粉。